|
ψ
для одной орбитали тетраэдров углерода с
sp
3
-гибридной
связью. Форма орбитали выявляется при вращении рисунка вокруг линии его основания.
Такой тип диаграммы является основой для изображения образующих связи орбиталей в
виде лепестков, исходящих из атомного ядра (по [2, р 199]) Каждая единица радиуса равна
0,0529 HM.
жений волновой механики. Для данного случая
Полинг выдвинул идею о том, что за счет воз-
буждения, требующего около 400 кДж на г-моль,
один из s-электронов продвигается к свободной
p
-орбитали (табл. 1.1), предоставляя таким обра-
зом возможность четырем неспаренным электро-
нам образовывать связи. Так, закономерное про-
странственное расположение атомов в алмазе и
другие данные показывают, что эти четыре свя-
зи не совпадают с тремя
p
-связями на
p
х
-, p
у
-
и
p
z
-орбиталях направленного характера, распола-
гающихся под углом 90° друг к другу (а также с
какой-нибудь иной связью с
s
-орбиталью), а пред-
ставляют собой четыре эквивалентные связи, рас-
положенные под равными углами (109°28') друг к
другу, т. е. по направлению к вершинам тетраэдра,
в центре которого находится атом (рис. 1.8). Ко-
ротко говоря, различия между
s-
и
р-
орбиталями
исчезают и в результате образуется одинаковый
тип связи. Такой процесс называется
гибридиза-
цией электронных орбиталей.
В случае углерода в образовании связи уча-
ствуют одна орбиталь
s
и три орбитали
ρ
и по-
этому она называется
sp
3
-гибридной связью. Од-
нако возможны и другие типы гибридизации. Их
интересная особенность, выявляемая при матема-
тическом анализе, состоит в том, что они облада-
ют определенной геометрической формой, а имен-
но: заряженные электронные облака расходятся
лучами от центрального атома под определенны-
ми углами друг к другу. На рис. 1.9 в качестве
примера приведены точно рассчитанные изолинии
плотности вероятности для одной из четырех
sp
3
-
гибридных орбиталей в углероде, а полная кар-
тина четырех связей схематически показана на
рис. 1.10. Формы некоторых других важных ги-
бридных связей даны в табл. 1.5.
Характерными особенностями ковалентных
связей являются строгая направленность их
свойств, а также необходимость компенсации ва-
лентностей электронов между непосредственны-
ми соседями. Первая из этих особенностей пред-
ставляет собой полную противоположность метал-
лической связи. Вторая содержит в себе важное
отличие от ионной связи, где возможна опреде-
ленная свобода при уравновешивании зарядов, об-
Таблица 1.5 Формы некоторых гибридных связей
Гибридная
связь
sp
sp
3
dsp
2
d
2
sp
3
Геометрическая
форма
Линейная
Тетраэдрическая
Квадратная
Октаэдрическая
Координационное
число*
2
4
4
6
* Число атомов, связанных с центральным атомом.
Рис. 1.10 Изображение тетраэдрического заряжен-
ного облака
sр
3
-гибридных орбиталей углерода,
составленного из четырех ячеек такого типа, как
показано на рис. 1.9.
условленная тем, что они не аккумулируются в
структуре на больших расстояниях.
1.5.4 Металлическая связь
Металлы являются проводниками электричества,
а это означает, что электроны в них должны
находиться в свободном состоянии, чтобы иметь
возможность протекать через кристаллическую
структуру под действием даже небольшой разно-
сти потенциалов. Кроме того, чистый металл сло-
жен атомами одного вида и, следовательно, оди-
накового размера. По этой причине они простран-
ственно будут располагаться в одинаковых сфе-
рах в той или иной из трех возможных упаковок
(см. разд. 1.8.1). Металлы обладают ковкостью и
пластичностью, которые не свойственны гетеро-
атомным соединениям. Частично это может объ-
ясняться наличием большого числа плоскостей,
параллельных слоям атомов одинакового разме-
ра и пересекающих плотноупакованную структу-
ру. Скользящие движения по таким плоскостям
осуществляются легко. Ковкость и пластичность
также предполагают низкую жесткость и связь
фиксированной направленности.
Считается, что металлическая связь включа-
ет в себя передачу каждым атомом электронов
внешней оболочки общей массе электронов, на-
полняющих всю структуру. Подобным же обра-
зом на основе теории молекулярных орбиталей
(см. разд. 1.7) может быть получено представле-
ние о металлической связи как о наборе орбита-
лей, охватывающем комбинации валентных орби-
талей отдельных атомов. Возникающие орбитали
кристалла образуют типовые наборы связей с дис-
кретной энергией.
Внедрение чужеродных ионов другого разме-
ра нарушает закономерное расположение частиц
плотноупакованной структуры и, следовательно,
разрушает плоскости легкого скольжения. Такие
«загрязнения» приводят также к заметному воз-
растанию твердости, прочности, а иногда и хруп-
кости металлов, что наблюдается у хорошо извест-
ных сплавов. В сплавах вообще происходит бес-
порядочное обобществление электронов. Если нет
необходимости в балансе электронных зарядов у
непосредственного окружения атома, то это озна-
чает, что уже не требуется сохранения фиксиро-
ванных соотношений между атомами различного
рода, и процесс сплавления может протекать при
широко меняющихся пропорциях компонентов. В
некоторых случаях, когда доля чужеродных ато-
мов достигает определенного значения, могут воз-
никать интерметаллические соединения, в струк-
туре которых различные виды атомов занимают
закономерно расположенные позиции. Когда зако-
номерность таким образом восстанавливается, со-
единение может стать столь же мягким, как и чи-
стый металл; это наблюдается в сплавах Cu и Au
с упорядоченной и неупорядоченной структурой
(рис. 1.11).
Рис. 1.11 Кривая изменения твердости сплавов меди
и золота, а также зависимость между твердостью и
упорядоченностью в пространственном расположении
атомов (данные взяты из
N. Kurnakow, S. Zemczuzny
and M. Zasedatelev,
J. Inst. Met. 15: 325, 1916).
Do'stlaringiz bilan baham: |
