|
Таблица 1.3
Ионные радиусы элементов в шестерной
координации (HM)
(R. D. Shannon,
Acta Crystallogr.
А32: 751-67, 1976)
Ag
+
Ag
2+
Al
3+
As
3+
As
5+
Au
+
Au
3+
B
3+
Ba
2+
Be
2+
Bi
3+
Βι-
Ο
4
+
Ca
2+
Cd
2+
Ce
3+
Ce
4+
СГ
Co
2+
Co
3+
Cr
3+
Cs
+
Cu
+
Cu
2+
Er
3+
Eu
3+
F-
Fe
2+
Fe
3+
Ga
3+
Gd
3+
Ge
4+
0,115
0,094
0,0535
0,072
0,046
0,137
0,085
0,027
0,135
0,045
0,103
0,196
0,016
0,100
0,095
0,101
0,087
0,181
О, 0745
0,061
0,0615
0,167
0,077
0,073
0,089
0, 0947
0,133
0,078
0, 0645
0,062
0, 0938
0,053
Hf
4+
Hg
2+
Ho
3+
I-
In
3+
Ir
4+
K
+
La
3+
Li
+
Lu
3+
Mg
2+
Mn
2+
Mn
4+
Mo
6+
N
3
-
Na
+
Nb
5+
Nd
3+
Ni
2+
о
2
-
рЗ+
Pb
2+
Pb
4+
Pd
2+
Pm
3+
Pr
3+
Pr
4+
Pt
4+
Pu
3+
Pu
4+
Rb
+
Re
7+
0,071
0,102
0, 0901
0,220
0,080
0,0625
0,138
0, 1032
0,076
0,0861
0,072
0,083
0,053
0,059
0,146
0,102
0,064
О, 0983
0,069
0,140
0,044
0,119
0,0775
0,086
0,097
0,099
0,085
О, 0625
0,100
0,086
0,152
0,053
Rh
3+
Ru
4+
s
2
-
S
6+
Sb
3+
Sb
5+
Sc
3+
Se
2
-
Se
6+
Si
4+
Sm
3+
Sn
4+
Sr
2+
Ta
5+
Tb
3+
Te
2-
Te
6+
Th
4+
Ti
3+
Ti
4+
Tl
+
Tl
3+
Tm
3+
U
4+
U
6+
V
4 +
V
5+
W
6+
γ3+
Yb
3+
Zn
2+
Zr
4+
0, 0665
0,062
0,184
0,029
0,076
0,06
0,745
0,198
0,042
0,04
0,0958
О, 0690
0,118
0,064
О, 0923
0,212
0,056
0,094
0,067
О, 0605
0,150
О, 0885
0,088
0,089
0,073
0,058
0,054
0,060
0,090
О, 0868
0,074
0,072
данные P. Д. Шенноном (1976), определившим для
шестерной координации значения О
2-
= 0,140 HM
и F
-
= 0,133 HM (табл. 1.3).
Факторы, контролирующие ионные радиусы
На размер радиусов ионов обычно оказывают вли-
яние следующие факторы.
1.
Состояние ионизации.
С увеличением атом-
ного номера происходит заполнение электронных
уровней и заряд ядра атомов возрастает. При этом
внутренние квантовые оболочки сдвигаются бли-
же к ядру (см. рис. 1.2) таким образом, что даже
у ионов с одинаковой валентностью электронная
«сердцевина» в пределах валентных уровней сжи-
мается.
В процессе ионизации катионы, теряющие
электроны, стремятся уменьшить свои размеры.
Анионы, приобретающие электроны, увеличива-
ются в размерах. Но чем больше заряд ионов, по-
ложительный или отрицательный, тем сильнее их
стремление к взаимному сближению в кристал-
лической структуре. Это сильное электростати-
ческое притяжение направлено, по существу, к
уменьшению радиусов и катионов и анионов. Важ-
но отметить, что в ионной модели
катионы обычно
рассматриваются как более мелкие по сравнению
с анионами.
2.
Состояние координации.
Координационное
число иона определяет количество непосредствен-
но окружающих его ионов, с которыми он связан
(пример см. на рис. 1.6). В определенной степени
оно зависит от валентности иона и, следователь-
но, связано с состоянием ионизации. Если какой-
либо ион способен проявлять два валентных состо-
яния, то для него возможно существование двух
координационных чисел. Иногда ион, обладающий
только одним валентным состоянием, может на-
ходиться в различных координациях. Например,
Al
3+
встречается как в шестерной, так и в четвер-
ной координации.
Как мы увидим, координация иона в большой
степени определяется его размером, но и сам раз-
мер также может меняться (в определенных пре-
делах) в зависимости от координационного состо-
яния, так как чем большее количество связей на-
блюдается в радиальном направлении от иона, тем
меньше будет прочность каждой из них и с тем
меньшей силой будут притягиваться соседние ио-
ны. Это обстоятельство следует учитывать, срав-
нивая размеры ионов, и поэтому значения ионных
радиусов в табл. 1.3 приведены к стандартному со-
стоянию шестерной координации, когда соединя-
ются шесть соседних ионов, как в структуре NaCl
на рис. 1.6.
3.
Поляризация иона.
Пытаясь преодолеть не-
которые проблемы, ограничивающие использова-
ние ионной теории, Гольдшмидт ввел понятие по-
ляризации ионов. Он предложил принимать во
внимание тот факт, что силы притяжения к со-
седним ионам, воздействующие на данный ион, не
одинаковы по всем направлениям. Эти силы зави-
сят от валентности и электронных конфигураций
соседних ионов, а также от расстояний, на кото-
рых они располагаются. Поскольку силы притя-
жения могут быть различными в разных направ-
лениях, ионы, испытывающие их воздействие, де-
формируются, или
поляризуются.
Например, чем
выше заряд катиона и чем он ближе расположен,
тем сильнее будет его воздействие на соседние
анионы. В качестве меры степени поляризации ио-
на Гольдшмидт использовал величину
Z e / r
2
,
где
Ze
— его заряд, а
r
— радиус. При этом чем мень-
ше координационное число иона, тем менее симме-
тричным будет силовое поле, в котором он нахо-
дится, и тем больше его тенденция к поляризации.
Введение понятия поляризации по существу
является признанием того, что для многих клас-
сов химических соединений и минералов хими-
ческую связь нельзя трактовать исключительно
как ионную. Как мы увидим ниже, круг соедине-
ний, для которых можно допустить стопроцентно
ионный тип связи, очень ограничен и во многих
случаях необходимо признать существование по
крайней мере некоторого числа связей ковалент-
ного или металлического характера.
Отношение радиусов
После того как мы определили, что имеется в ви-
ду под размером иона, и описали факторы, кото-
рые воздействуют на этот размер, можно перей-
ти к обсуждению его влияния на типы образую-
щихся кристаллических структур. При этом мы
будем рассматривать ион как твердую сферу с
определенными границами (наподобие биллиард-
ного шара), хотя мы знаем из предыдущего ма-
териала, что в действительности внешнему влия-
нию подвергается локально действующее силовое
поле. Однако трактовать это поле как ограничен-
ную сферу весьма удобно и часто оправданно.
Когда катион притягивает к себе анионы, по-
следние стремятся к нему присоединиться. Чис-
ло анионов, с которыми может быть одновремен-
но установлен контакт, зависит от относительных
радиусов катионов и анионов. Мы уже видели,
что катионы по размеру являются сравнительно
небольшими а анионы относительно крупными.
Если катион очень мал по сравнению с анионами,
он может непосредственно контактировать толь-
ко с двумя анионами. Но с увеличением разме-
ра катиона с ним могут взаимодействовать одно-
временно три, четыре и т.д. анионов. Каким бы
ни был реальный размер ионов, число взаимо-
Do'stlaringiz bilan baham: |
