3 - MA’RUZA
3-MAVZU. KORROZION JARAYONLAR KINETIKASIGA
TURLI OMILLARNI TA’SIRI
3.1. Qotishma ichki omillarining korroziyaga ta’siri
3.2. Tashqi muhitning korroziyaga ta’siri
3.3. Korroziya jarayoniga haroratning va eritma holatlarining ta’siri
3.4. Atmosfera korroziyasi
Sanoatda toza metallarga nisbatan asosan ularning qotishmalari
ishlatiladi.
Qotishmalardagi elementlar o‘zaro har xil ta’sirda bo‘ladi. Qotishmalarning
atom-kristall tuzlishiga qarab ikkita ko‘rinishga: qattiq eritmalar va oraliq fazalarga
bo‘lish qabul qilingan.
O‘rin almashtiruvchi qattiq eritmalarda kristall panjaralar turi bir xil, tashqil
etuvchi elementlar atomlari o‘lchamlari (∆R) 8..... 15% gacha bo‘ladi.
Qotishmaning asosiy komponenti atomlarini legirlovchi komponentning
atomlari bilan o‘rin almashtirilishi (o‘rin almashinishi) natijasida qotishma hossalari
o‘zgaradi.
Singuvchi qattiq eritmada eritilgan element atomlari asosiy komponent -
metall atomlari orasida joylashadi. Fe kristall panjaralarida Fe atomlari orasida S,
N, B, H larning joylashuvi bunga misol bo‘la oladi. Singuvchi atomlar asosiy metall
kristall panjaralaridagi bo‘shliqlarni to‘ldirib, uning hossalarini yaxshilaydi.
Tartiblangan qattiq eritmalarni qattiq eritma va kimyoviy birikmalar oralig‘idagi -
oraliq faza deb qaraladi.
Tartiblangan qattiq eritmalar qotishmadagi komponentlarning o‘zaro
nisbatlari 1:1, 1:2, 1:3 ... kabi bo‘lganda hosil bo‘ladi. Qattiq eritmalar va oraliq
fazalarining hosil bo‘lishi xususiyati qotishmani korroziyaga bardoshliligini
oshirish uchun muhim ahamiyatga ega.
Nuqsonli panjarali qattiq eritmalarda vakansiya va dislokatsiyalarning bo‘lishi
hisobiga korrozion bardoshlilik kamayadi. Metall sirtlarining passivlanishi
xususiyati kamayadi. Korroziya bardoshliligi kam bo‘lgan biror bir metalga
korrozion bardoshli ikkinchi bir metall aralashtirilib qattiq qotishma olinsa,
qotishmada bardoshli metalning konsentratsiyasi oshib borishi bilan
korroziyabardoshlilik sakrab o‘zgaradi. Sakrab o‘zgarishlar qattiq eritmalarning n =
8:1 nisbatida seziladi. Ya’ni bardoshli metall 12,5%, 25%. 37,5%, 50% va
75% li konsentratsiyalarida korroziyabardoshlilik ko‘rsatkichlarining sakrab
o‘zgarishlari kuzatiladi.
Qotishmalarning korroziyabardoshliligi o‘zgarish bu qonuniyati “bardoshlilik
chegarasi qoidasi” yoki «Timman qoidasi» deyiladi. Har xil konsentratsiyadagi
ikkita metall aralashmalari bir necha bardoshlilik chegaralariga ega bo‘lishi
mumkin. Masalan, Fe-Cr uchun n = 2, 3, 4 qiymatlarida yaqqol seziladi.
Qattiq aralashmalarni olishda moddalarning og‘irlik ulushini quyidagicha
hisoblash mumkin: X + U = 100;
(X/a):(U/b) = (8-n):n;
bu yerda: X,U – qotishma komponentlarining og‘irlik foizi;
a, b – qotishma komponentlarining atom og‘irliklari.
n = 1-7.
Agar, Fe-Cr uchun aFe = 55,85; bCr = 52,1 va n = 1 bo‘lganda:
(X/a):(U/b) = ((100-U)/55,85): U/52,1 (8-1):1 = 7 bundan U = 11,7%.
Kam legirlangan po‘lat va qotishmalarda legirlovchi element asosiy
metall oksidi panjarasida joylashadi va nuqsonlarning kamayishiga yordam beradi.
Yuqori legirlangan po‘lat va qotishmalarda legirlovchi elementlarning
oksidlari hosil bo‘ladi. Bu oksidlar asosiy metall oksidlariga nisbatan yuqori
darajada himoyalash hossalariga ega bo‘ladi. Sanoatda korroziyaga bardoshli
maxsus kimyoviy hossalarga ega bo‘lgan po‘lat va qotishmalar keng miqyosda
ishlab chiqariladi. Bularga ferrit-karbid va martensit strukturali po‘lat va
qotishmalar kiradi. Bu turdagi po‘latlarda korroziyaga bardoshlilik legirlovchi
elementlarning asosan xromning kiritilishi bilan ta’minlanadi. Masalan, temir
tarkibiga xromning 12% og‘irlik miqdorida kiritilishi uning elektrod potensialini
-0,6 V dan +0,4 V gacha o‘zgarishiga olib keladi.
Korrozion beqaror metallarning passivlanish hodisasini tushuntirish uchun
xromaktseptor, temir esa donor deb qabul qilingan. Ya’ni xromning elektron
vakansiyalari temirdan olingan elektronlar bilan to‘ldiriladi.
3.2. Tashqi muhitning korroziyaga ta’siri
Korroziya tezligi tashqi muhitlar - eritmaning vodorod ko‘rsatkichi pH,
tuz eritmasi tarkibidagi tuzlar va kislorod konsentratsiyasi, eritma harorati kabi
omillarda o‘zgaradi.
Eritmadagi vodorod ionlari konsentratsiyasining teskari ishora bilan
olingan unli logarifmi vodorod ko‘rsatgich yoki rN deb ataladi:
pN = –lg [H+]
«Vodorod ko‘rsatgich» tushunchasini 1909 yilda daniyalik kimyogar
Syorensen kiritgan: r harfi – daniyacha matematik daraja – potens so‘zining bosh
harfi, N harfi vodorod elementining belgisi.
Eritmalarning muhiti rN yordamida quyidagicha belgilanadi: neytral pH=7,
kislotali rN<7, ishqoriy rN>7. Vodorod ionlari konsentratsiyasi, rN qiymati va
eritmaning muhiti orasidagi bog‘liqlikni ushbu sxema yordamida yaqqol ifodalash
mumkin:
pH 1,2,3 4,5,6 7 8,9,10 11,12,13,14
kuchli kuchsiz neytral kuchsiz kuchli
kislotali kislotali ishqoriy ishqoriy
pH qiymati qancha kichik bo‘lsa, H+ ionlarning konsentratsiyasi shuncha
katta, ya’ni muhitning kislotaliligi yuqori bo‘ladi; aksincha, pH qancha katta
bo‘lsa, H+ ionlarning konsentratsiyasi shuncha kichik, ya’ni muhitning ishqoriyligi
yuqori bo‘ladi.
Eng ko‘p ma’lum bo‘lgan ba’zi eritmalarning pH qiymati va ularga muvofiq
keladigan muhit reaksiyasi quyidagicha bo‘ladi: oshqozon shirasi – pH = 1,7
(kuchli kislotali muhit), yomg‘ir suvi- pH = 6 (kuchsiz kislotali), ichimlik quvur
suvi – pH =7,5 (kuchsiz ishqoriy ), qon pH = 7,4 (kuchsiz ishqoriy), so‘lak – pH
=6,9 (kuchsiz kislotali), ko‘z yoshlari –pH=7 (neytral).
Tabiatdagi va texnikadagi turli - tuman jarayonlarda pH ning ahamiyati
nihoyatda katta bo‘ladi. Kimyo, ozik-ovqat, to‘qimachilik va neftgaz
sanoatlarida hamda sanoatning boshqa tarmoqlaridagi ko‘pchilik ishlab chiqarish
jarayonlari muhitning muayyan reaksiyada, ya’ni ma’lum muhitdagina sodir
bo‘ladi.
Rangi vodorod ionlarining konsentratsiyasiga qarab o‘zgaradigan
moddalar indikatorlar deb ataladi. Masalan, lakmus, fenolftalein, metiloranj va
nitrofenol eng ko‘p ishlatiladigan indikatorlardir (indikator so‘zi lotincha indio,
ya’ni «ko‘rsataman» so‘zidan olingan).
Vodorod ko‘rsatkichi pH = - lg [H+]= 7 bo‘lganda neytral muhit, pH˂ 7 da
kislotali muhit va pH ˃ 7 da ishqoriy muhitlar hosil bo‘ladi.
pH ning kamayishi bilan vodorod va kislorod qutbsizlanish jarayonlari
yengillashadi va korroziya tezligi oshadi.
Passivlovchi kislotalarda (HNO
3
) H
+
ionlari faolligining ortishi bilan
korroziya jarayoni sekinlashishi mumkin.
H
2
SO
4
va H
3
PO
4
kislotalarning metall bilan qiyin eriydigan birikmalari
FeSO
4
, Fe(PO
4
)
2
va boshqalar hosil bo‘lishi kislotalar faolligini oshirish
natijasida korroziya sekinlashadi.
Ishqoriy muhitda pH ning ortishi asosan pH ˃ 12 bo‘lganda temirning
eriydigan birikmalari hosil bo‘lishi (Na Fe O
2
, Na
2
FeO
2
) kuzatiladi.
Cho‘zuvchi va qisuvchi kuchlanishlar metallarning tajavvuzkor muhitlarda
yemirilishiga kuchli ta’sir kiladi.
Cho‘zuvchi kuchlanish va tajavvuzkor muhitlar ta’sirida eng havfli
bo‘lgan korrozion darz ketishi hodisasi sodir bo‘lishi mumkin. Bunday
sharoitlarda ishlatiladigan austenit po‘latlarning korrozion darz ketishga
mustahkamligini oshirish uchun uning tarkibidagi oltingugurt konsentratsiyasi
oshiriladi.
3.3. Korroziya jarayoniga haroratning va eritma holatlarining ta’siri
Muhit harakatining tezligi sirtda kislorod, ionlar va himoya qatlamlarining
o‘zgarishiga olib keladi. Ko‘p hollarda tajavvuzkor muhit tezligining o‘sishi
korroziya jarayonlarini tezlashtiradi va ba’zi hollarda korrozion-eroziya va
kavitatsiya hodisalari paydo bo‘ladi.
Neftgaz konlari, neft va gaz mahsulotlarini saqlash, to‘plash va qayta
ishlash tarmoqlarida ishlatiladigan jihoz va uskunalar detallari bir vaqtning o‘zida
ham ichki, ham tashqi korroziyalarga uchraydi. Ichki korroziyaga metall va
uning korroziyabardoshligi, hosil bo‘luvchi himoya qatlamlarining, hamda
neft-gaz-suv muhitining o‘ziga xos karrozion hossalari va ular tarkibidagi har xil
qo‘shimchalarning korrozion faolligi va boshqalar kiradi.
Bu sohada ishlatiladigan jihozlar tashqi korroziyasiga esa tuproqning
tarkibi, unda har xil tuzlar va eritmalarning borligi; adashgan toklarning ta’siri
va mikroorganizmlar chiqindilarining ta’sirlari kabilar kiradi. Ayniksa, neft-
gaz-suv tizimi tarkibiga kiruvchi ko‘pgina qo‘shimchalar muhitning vodorod
potensiali rN ning o‘zgarishiga olib keladi, ya’ni muhit ishqoriy muhitdan
kislotali muhitga yoki kislotali muhitdan ishqoriy muhitlarga o‘zgarishi
mumkin.
Eritmadagi kislorod passivlash qobiliyatiga yoki qutbsizlantirish
hossalariga ko‘ra korroziya tezligini kamaytirish yoki oshirish mumkin. Ko‘p
hollarda tuzli eritmalarda korrozion jarayon kislorodli qutbsizlanish bilan
kuzatilganligi uchun tuzlar konsentratsiyasi oshishi bilan kislorod eruvchanligi
kamayadi va korroziya jarayoni sekinlashadi.
Ko‘pgina hollarda haroratning oshishi elektrokimyoviy korroziya tezligini
o‘stiradi.
Kislorodli qutbsizlanish jarayonida haroratning o‘sishi natijasida
korroziya o‘sishi yoki kamayishi mumkin. Eritmaning korrozion faolligiga va
muhitning tarkibiga bog‘liq ravishda metallarning elektrod potensiallari
qiymatlari o‘zgarib turadi. Metall sirtining boshlang‘ich
davrdagi oksidli qatlamlari muhit bilan reaksiyaga kirishish natijasida
jadallashgan korroziya tezligi sodir bo‘ladi. Asta sekinlik bilan bu qiymat
muvozanatlashadi.
3.4. Atmosfera korroziyasi
Atmosfera havosining namligiga ko‘ra, unda sodir bo‘ladigan korroziya
jarayonlar, «ho‘l», «nam» va «quruq» atmosfera korroziyalariga bo‘linadi.
«ho‘l» atmosfera korroziyasiga metall yuzasida ko‘zga ko‘rinadigan
namlik pardasi hosil bo‘lgan paytdagi metalning korrozion yemirilishi kiradi.
Metall yuzasida ko‘zga ko‘rinadigan namlik pardasi, havoning nisbiy namligi
100% atrofida bo‘lganda va metalga to‘g‘ridan-to‘g‘ri suv ta’sir etganda (yomg‘ir,
suv bilan yuvish) hosil bo‘ladi, «Nam» atmosfera korroziyasiga, metall yuzasida
yupqa ko‘zga ko‘rinmaydigan namlik pardasi hosil bo‘lgan paytdagi metalning
korrozion yemirilishi kiradi. Bunday parda havoning nisbiy namligi 100% dan
kichik bo‘lganda, havo tarkibidagi namlikning metall yuzasiga
kondensatsiyalanishida hosil bo‘ladi. «Nam» va «ho‘l» atmosfera sharoitidagi
metallarning korrozion yemirilishi elektrokimyoviy korroziya mexanizmi asosida
sodir bo‘ladi.
«Quruq» atmosfera korroziyasiga normal haroratda, metall yuzasida namlik
pardasi hosil bo‘lmagan paytdagi metallarning korrozion yemirilishi kiradi. Bu
sharoitdagi metallning korrozion yemirilishi, kimyoviy korroziya mexanizmi
asosida sodir bo‘ladi.
Atmosfera korroziyasining tezligiga: havo tarkibidagi mexanik gazlar; qattiq
zarrachalar havoning namligi va harorati katta ta’sir ko‘rsatadi.
Tuz va gazlar metall yuzasidagi namlik pardasini elektr o‘tkazuvchanligini va
korroziya mahsulotlarining namlanish xususiyatini oshiradi. Natijada, metall
yuzasida hosil bo‘lgan galvanik elementlarning anod va katod bo‘limlarida sodlr
bo‘ladigan kimyoviy jarayonlar tezligi oshadi. Bulardan tashqari, atmosfera
korroziyasi tezligiga atmosfera xarakteri va geografik faktorlar ham katta ta’sir
ko‘rsatadi. Yuqori ifloslangan sanoat korxonalarining atmosfera havosi korrozion
aktiv, toza va quruq kontinental atmosfera havosi esa korrozion passiv hisoblanadi.
Quyida po‘latning nisbiy atmosfera korroziyasining tezligiga atmosfera
xarakterining ta’siri keltirilgan (Xadson bo‘yicha).
Quruq kontinental havo......................... ..1-9
Toza dengiz havosi......................................38
Industrial dengiz havosi..........................50
Industrial havo..........................................65
Juda ifloslangan industrial havo........100
Keltirilgan ma’lumotlardan ko‘rinib turibdiki, po‘latning quruq
(kontinental atmosfera havosidagi nisbiy korroziya tezligi 1-9 ga teng bo‘lib,
juda ifloslangan industrial atmosfera havosidagi nisbiy korroziya tezligi 100 ga
teng, ya’ni o‘rtacha 20-30 marta katta.
Boshqa sharoitlardagi kabi atmosfera muhitida ham, metallarning
korroziyalanish tezliga turlicha bo‘ladi. Quyida shahar atmosfera sharoitida turli
metallarning korroziyalanish tezligi keltirilgan (10 yillik tekshirish ma’lumotlariga
ko‘ra):
Metall R A1 Sn Si Ni Zp Ge
Korroziya tezligi 4 8 12 12 32 50 200 mm/yil
Metallarning korroziyalanish tezligaga atmosferaning harorati ham katta
ta’sir ko‘rsatadi. Haroratning ortishi metall yuzasidagi namlik pardasining
qurishini sodir etadi va bu o‘z navbatida, anod va katod jarayonlarining
sekinlashishiga (to‘xtashishiga) olib keladi.
Qattiq jism suv bilan o‘zaro ta’sirda bo‘lganda, uning yuza (sirtqi,)
atomlari suv molekulasining elektr maydoni ta’sirida bo‘ladi. Suv molekulasi
o‘lchamlarining kichikligi, uni qattiq jismning kristal panjaralari ichiga kirib
borishini sodir etadi. Kristall panjaralarining ichiga kirgan suv molekulalari o‘z
ta’sirlarini ko‘rsatadi. Bu ta’sirlar gidrotatsiya deb qabul qilingan. Gidrotatsiya
jarayonida tashqi elektroni bilan kuchsiz bog‘langan metall atomlarida buzilish
(parchalanish) sodir bo‘ladi. Natijada, o‘zining tashqi (valentligi) elektronlari
bilan kuchsiz
bog‘langan metall atomlari kristall panjaradan chiqib, suvga o‘tadi. Shunday
qilib, musbat zaryad tashuvchi ion -atom hosil bo‘ladi. Metall yuzasida qolgan
elektronlar manfiy zaryad tashuvchilar hisoblanadi.
Metall yuzasida, metall yuzasi va eritma qavati o‘rtasida potensiallar
farqini ifodalovchi qo‘sh elektr qavati hosil bo‘ladi (3.1-rasm).
Potensiallar farqi ma’lum ko‘rsatkichga yetganda, ion atomlarining
suyuqlikka o‘tishi to‘xtab, muvozanat vujudga keladi. Shu vaqtdagi potensialning
ko‘rsatkichi, metallning muvozanatdagi potensiali yoki metall elektrodining
muvozanatdagi potensiali deyiladi.
Muvozanatdagi potensialning ko‘rsatkichi, metallarning turiga va ularning
kristall panjarasi uzellaridagi yarim erkin elektronlar soniga bog‘liq bo‘ladi.
Eritma
Metall
3.1 - rasm. Metall yuzasida ko‘sh elektr qavatining hosil bo‘lish sxemasi.
Agar metall o‘zining normal tuzi eritmasiga tushirilsa, qo‘sh elektr qavatidagi
potensiallar farqi, o‘sha metallning normal potensial qiymatini ifodalaydi.
Nazorat savollari:
1.
Nuqsonli panjarali qattiq eritmalarda nimani hisobiga korrozion
bardoshlilik kamayadi?
2.
«Timman qoidasi»ni tushuntiring.
3.
rN ko‘rsatkichi nimani anglatadi?
4.
Austenit po‘latlarning korrozion darz ketishga mustahkamligini oshirish
uchun uning tarkibidagi qaysi moddaning konsentratsiyasi oshiriladi?
5.
Tuzli eritmalarda korrozion jarayon kislorodli qutbsizlanish bilan
kuzatilganda korroziya jarayoni qanday o‘zgaradi?
6.
«Quruq» atmosfera korroziyasi deganda nimani tushunasiz?
Do'stlaringiz bilan baham: |