Neft va gaz kimyosi

POLITSIKLIK SIKLOALKANLAR

Sikloalkanlarning yuqori miqdori 400 ⁰C dan yuqori boʼlgan fraktsiyada saqlanadi. Hatto parafinli neftlarning 400–550 ⁰C dagi fraktsiyasida 70–80 % sikloalkanlar bor.
Neftning yuqori fraktsiyalari sikloalkanlarida uzun yon alkilli zanjiriga ega boʼlgan bir yoki bir nechta halqa mavjud. Bu uglevodorodlar hamda murakkab tutashgan tuzilishli sikloalkanlar odatdagi sharoitda qattiq moddalardir.
Kaliforniya nefti tarkibida uglerod atomlarining soni 7, 8 va 9 boʼlgan sikloalkanlar borligi aniqlangan; ular metil guruhlarining ichki bogʼlanishlariga ega boʼlgan bisiklik tuzilishga ega. Bisiklik naftenlar koʼprikli (ІV), tutashgan (V), tutashmagan (VІ) va izomerlangan (VІІ) turdagi tuzilishda boʼladi:


Neftlarda bisiklik uglevodorodlar gidrindan va dekalinlarni mavjudligini 30– yillarda birinchi marta N.D. Zelinskiy aniqlangan. U katalizatorlar ishtirokida degidrogenlagan neft fraktsiyalaridan indan va naftenni identifikatsiyaladi. Аl.А. Petrov Grezevaya Sopka (Boku) koni neftining 125–150 ⁰C dagi fraktsiyasidan termodiffuziya usuli yordamida C₈ – C₉ bisiklik uglerodlarning kontsentratini ajratib olgan.
F.D. Rossin neftlarda trans–dekalin va sis–pentalan –bisiklo [3.3.0]oktanni identifikatsiyaladi. Lindeman va Turno Kaliforniya neftidan termodiffuziya usuli yordamida norbornan va metili gomologlarini hamda bisiklo [3.3.0] oktan, bisiklo [3.2.1] oktan, bisiklo [2.2.2] oktan, trans– va sis– bisiklo[4.3.0]nonanlarni ajratib olgan.
Bir qator neftlarda (VІІІ – XІV) bisiklanlar va ularning metilli va dimetilli gomologlari borligi aniqlangan:


bisiklo[2.2.1]geptan–norbornan, bisiklo[3.3.0]oktan – pentalan

bisiklo[3.2.1]oktan bisiklo[2.2.2]oktan bisiklo[3.3.1] oktan

bisikl [4.3.0]nonan–gidrinda bisikl [4.4.0]dekan–dekalin

Neftlarda norbornan qatoridagi uglerodlarning kontsentratsiyasi ancha kichik. C₈ – C₁₀ bisiklanlar bisiklo [3.2.1] oktan va ayniqsa bisiklo [3.3.0] oktan qatoridagi uglerodlar koʼproq miqdorda mavjud. Pentalon qatoridagi bisiklanlar bisiklo[3.3.0]oktanlarning miqdori C₉ – C₁₀ bisiklanlarning miqdoridan 40 % dan ortigʼini tashkil etadi.
Neftlarda tutashgan halqali bisiklik uglevodorodlar eng koʼp tarqalgan, keyingi oʼrinda esa koʼprikli uglevodorodlar va tutashmagan halqali uglevodorodlar turadi. Trans–pentalan molekulasi juda kuchlanganligi sababli neftlarda tutashgan halqali uglevodorodlardan faqat sis–pentalan uchraydi. 2 (XV – XVI) va 3–monoalkilalmashingan bisiklo[3.3.0]oktanlar uchun ikkita fazoviy izomerlar : endo– va ekzo–izomerlar mavjud. Endo– izomerda oʼrinbosar ikkinchi halqa tomonga yoʼnalgan, ekzo– izomerda esa teskari yoʼnalishda:


Bitsiklo[4.3.0]nonan (XIII) kabi uning gomologlari ham ikkita konformatsiyalar (tsis–trans) shaklida mavjud. Bu izomerning ikkovi ham
neftda topilgan. Trans–izomerda besh aʼzoli halqani hosil qiladigan ikkita bogʼ ham ekvatorial hosil qiladigan orientatsiyaga ega, sis–izomerda esa (XVII) bitta bogʼ aksialdir.
C₁₀ bisiklanlar tarkibining oʼziga xosligi termodinamik nuqtai–nazardan juda barqaror boʼlgan koʼp miqdordagi trans–dekalinning borligidadir (trans–izomer Grezniy Sopka konining neftida 0,27 %, sis–izomer atigi 0,02 %). Dekalin qatori uglevodorodlari neftdagi barcha C₁₀, C₁₁, C₁₂ – bisiklanlarning taxminan yarmisini tashkil qiladi. Shu neftning oʼzida dekalinning metili gomologlaridan sis–3–metil–trans–bisiklo[4.4.0] va trans–2–metil–, trans–bisiklo [4.4.0] dekanlar (0,15 % dan neftga hisoblaganda) identifikatsiyalangan. Shu uglerodlarning oʼzi Surgut konining neftida ham borligi aniqlangan.
Bisiklo[4.4.0]dekanning (dekalinning XIV) tutashgan tizimli olti aʼzoli halqalarga ega boʼlgan bisiklik uglevodorodlar neftning muhim uglevodorodlari qatoriga kiradi. Quyida dekalinning fazoviy izomerlari keltirilgan:

Halqalarning koʼprikli tutashishi bilan hosil boʼlgan uglevodorodlarni koʼrib chiqamiz. Misol tariqasida bitsiklo[2.2.1]–geptan (norbornan)ni strukrurasini fazoviy ifodasini keltiramiz:

Bisiklo[2.2.1]geptan (VIII) ni konformatsiyasi yakayu–yagona va qattiq boʼladi. Undagi olti aʼzoli halqa shakli «buzilmagan vanna» shakliga ega.

Bisiklo[3.2.1]oktan (X) besh– va olti aʼzoli halqalardan tarkib topgan barqaror bisiklik sistemadir:

Bu birikmalarda siklogeksan halqasi «kreslo» konformatsiyasiga ega, faqatgina bu konformatsiya koʼprikchasidagi uglerod atomi C = 8 yonida bir oz buzilgan. Siklopentan halqasi konvert shakliga ega, bunda u norbornandagi besh aʼzoli halqalardan farq qiladi, bu yerda 1–8 va 5–8 bogʼlarda bayerni valent burchagidan katta boʼlmagan chekinish mavjud. 1,5,6 va 7 uglerod atomlari bir tekislikda yotadi. Siklopentan halqasini hosil qilgan bogʼlar (5–6, 1–7) aksial yoʼnalgan, ammo bu energetik jihatdan qulay boʼlmagan tuzilishga olib kelmaydi, chunki bu holda bogʼlanmagan atomlarni 1,3–diaksial oʼzaro taʼsirlashishi mavjud emas.

Bisiklo[2.2.2]oktan (XI) 1,4 – holatda oʼzaro tutashgan siklogeksan halqalarni simmetrik sistemasidan iboratdir. Uglevodorodlarni konformatsiyasi «vanna–vanna» tuzilish «bayer» kuchlanishdan ozod, ammo sezilarli darajada “pittser” kuchlanishga ega.

Bisiklo[3.3.1]nonan (XII) siklogeksan halqalari 1,3 – tutashishi–dan boʼlgan S=3, C=7 atomlarida aksial vodorod atomlari kuchli transannulyar oʼzaro taʼsiri mavjudligiga qaramasdan bu birikma simmetrik «kreslo–kreslo» konformatsiya shaklida mavjud.