Навоий кон-металлургия комбинати

6-МАВЗУ. ХОМАКИ МИСНИ ОЛОВЛИ ТОЗАЛАШ

Бир қатор пирометаллургик жараёнларининг маҳсулоти бўлган хомаки мис қуйидаги кимёвий таркибга эга, %: 97,5-99,5 Cu; 0,03-0,35 S; 0,001-0,1 Fe; 0,1-0,5 Ni; 0,05-0,26 Pb; 0,03-0,3 As; 0,03-0,2 Sb; 0,05 гача Bi; 0,1 гача Sn; 0,03 гача Zn; 0,1 гача Se ва Te; 0,1 O₂; 0,003-0,04 (30-400 г/т)Au; 0,002-0,3 (30-3000 г/т) Ag.

Хомаки мис тўғридан-тўғри техникада қўлланишга яроқсиз ҳисоблангани учун тозалаш (рафинирлаш) га жўнатилади. Хомаки мисни оловли тозалашдан асосий мақсад - зарарли (кераксиз) металлар­ни йўқотиш, нодир металларни, селен ва телурни ажратиб олиш ва бўлажак электролитик тозалашга яроқли зич анодлар олишдир. Хомаки мис таркибида зарарли металларни борлиги электролиз жараёнига сал­бий таъсир қилади. Анодларни хомаки мисдан ҳам қўйса бўлади, фақат электролиз кўрсаткичлари, зич анодга нисбатан, анча ёмонроқдир.
Дунёда 95 % дан ортиқ хомаки мис икки босқичли тозалаш жараёнидан ўтади. Дастлаб хомаки мис оловли тозаланади, сўнгра электролиз қилинади. Айрим ҳоллардагина, яъни хомаки мис таркибида нодир металлар бўлмаган ҳолларда фақат оловли тозалаш билан қанотланади. Бундай усулда олинган қизил мис лист ҳолидаги прокат ёки бир қатор қотишмаларни тайёрлаш учун ишлатидади.
Мисни электролитик рафинирлаш олтин, кумуш, платина ва нодир металлар (Se, Te, Bi ва бошқалар) ни ажратиб олиш ва бошқа аралашмалардан тўлиқ тозалаш имкониятини беради. Амалиётда ва иқтисодий хисоб-китоблар шуни кўрсатдики, икки босқичли тозалаш тўғридан-тўғри электролитик (бир босқичда) тозалашга қараганда арзон тушади.
Бу анод скрапини кам чиқиши, нисбатан бой шламлар олиниши, электролитни низбатан кам ифлосланиши, электр-энергияни кам сарфи ва бошқа омиллар билан боғлиқдир.
Хо­маки мисдаги зарарли металларни уч гуруҳга бўлса бўлади:
1) Нисбатдан онсон ва тўла ажралиб чиқадиганлар - Zn, Fe, S;
2) Қисман ажралиб чиқадиганлар - Аs, Sb, Вi, Ni;
3) Умуман ажралиб чиқмайдиганлар – Аu ва Аg.
Оловли тозалашда қуйидаги операциялар ўтказилади:
1) Хомаки мисни печда эритиш (агарда печга суюқ хомаки мис қўйилса бу операция ўтказилмайди);
2) Суюқ мисни ҳаво пуфлаш орқали оксидлантириш. Бу операция­ни мақсади - зарарли металларни оксидлантириб шлак фазасига ўтка­зишдир. Операция якунида мис юзасидан шлак албатта чиқариб ташланиши керак, акс ҳолда зарарли металлар янгитдан мис таркибига ўтиши мумкин;
3) Суюқ мис ваннасида эриган мис яримоксидини тикланиш опе­рацияси;
4) Мисни анодларга қуйиш.
Суюк мис юзасидан ҳаво ўтганда қуйидаги реакция оқиб ўтади:
2Сu + 0,5O₂ = Сu₂O + 16,74 кДж;
Хосил бўлган Сu₂O суюқ мисда (Сu) эрийди. Мис яримоксидни эиш қо­билияти ҳароратга боғлиқ ва қуйидаги рақамларни ташкил қилади.
1100⁰С - 5,0 %; 1150 ⁰С - 8,3 % ва 1200⁰С - 12, 4 %. Хароратни ундан юқори кўтарилиши эришни деярлик оширмайди. Амалиётда оксидланиш операциясини 1150-1170⁰С оралиғида олиб борилади. Шунинг учун, суюқ мисни кислород билан тўйинтирилишини 8 % билан чекланади холос. Бу рақам суюқ ваннада 0,9 % кислород борлигига тўғри келади. Агарда мисни қўшишга оксидлантирсак, Сu₂O ванна сиртига сузиб чиқиб, бефойда мис билан шлакни бойинтиради. Иложи борича Сu₂O ни баланд миқдорлиги зарарли моддаларни максималь равишда оксидлантириш учун керак.
Хомаки мисни таркибида 99 % Сu, 0,2 % S, 0,5 % Fe ва селен, теллур, висмут, сурьма, мышьяк, никель ва бошқа металлар бўлса, хомаки мисга шихтадаги олтин ва кумуш деярли тўла ўтади.
Мис яримоксиди суюқ мисда эриб, зарарли моддалар билан ўзаро боғланади. Масалан, мис ярим сульфидига боғланган олтингугурт билан қуйидаги реакция орқали озаро таъсир этади:
2Сu₂O + Сu₂S = 6Сu + SO₂ (12.1)
G = 3560 - 6,725 T (12.2)
Печдаги харорат оралиғида бу реакция деярли тўлиқ чапдан ўнгга қараб боради ва тўлиқ ўтади.
Мис яримоксиди бошқа металларга нисбатан кислородга тортилиш кучи кам бўлгани сабабли ўзининг кислородини бошқа металларга бериб, уларни оксидлантиради.
Сu₂O + Fe = 2Сu₂ + FeO (12.3)
Сu₂O +Ni = 2Сu + NiO (12.4)
3Сu₂O + 2Sb = 6Сu + Sb₂O₃ (12.5)
Элементлардан Zn, Pb, Аl, Si, Mn, Sn ва Fe онсон ва тўла шлак фазасига ўтади. Масалан, темирни назария бўйича қолдиқ миқдори (оғирлик бўйича) 0,0011 % ташкил қилади. Амалиётда темирни суюқ мисдаги миқдори 0,0009%.
Суюқ мис эритмасига диаметри 25-30 мм бўлган пўлат қувурли фурма орқали 2-2,5 · 10⁵ Па босимида ҳаво берилади. Зарарли элементларни шлаклаш учун, печга флюс - кварц қуми берилади. Оловли тозалашда шлак таркибига зарарли моддалар билан бирга мис ҳам ўтади. Шлакдаги миснинг миқдори 45 % гача етади. Бу шлак - айланувчи хом ашё ҳисобланиб, қайтадан конвертерга юкланади Жараённинг умумий давомийлиги, зарарли мода (элемент) ларни микдорлигига боғлиқ бўлиб, ва 1,5 -3,0 соатни ташкил қилади.
Зарарли моддаларни ажратиб чиқариш учун ҳаво пуфланиб, мис кислород билан тўйинтирилади. Мисни тикланиши қуйидаги реакциялар орқали ўтиши мумкин:
СuO₂ + С = 2Сu + СО (12.6)
Сu₂O + H₂ = 2Сu + H₂O (12.7)
СuO₂ + СO = 2Сu + СO₂ (12.8)
2Сu₂O + СH₂ = 4Сu + СO₂ + 2H₂ (12.9)
Ҳамма реакциялар осон ва тўла ўтади. Масалан, водородли тикланиш 248⁰С бошланиб, печдаги хароратларда жудаям тез ўтади. 1050⁰С да Кр ни қиймати 1· 10^-4,1 га тенг. Бундан хулоса - бу жудаям кичик рақам, водороднинг миқдори, сув буғларини миқдорига нисбатдан, 10000 марта камроқдир ва водо­род деярли тўла реакцияга киришади.
Ўзбекистон шароитида тиклаш учун табиий газдан фойдаланиш афзалроқдир. Жараён даврига (12.9 реакция) ажралиб чиқаётган водород ҳам тикланиш реакциясида қатнашади. Фақат шуни эсда тутиш керакки, табиий газ юқори хароратда парчаланади:
СН₄ = С + 2Н₂ (12.11)
ва уни ўзлаштириш даражаси деярли юқори эмас.
Конверцияланган газдан фойдаланиш юқорироқ кўрсатгичларга олиб келиши мумкин. Конверциялаш жараёнининг асосий реакцияси:
СH₄ + 0,5O₂ + 1,88N₂ = СO + 2H₂ + 1,88N₂ (12.13)
Конверция 900-1200⁰С оралиғида ўтказилади. Жараён учун керак бўлган иссиқликни метанни қисман ёқиб олинади. Бу реакция:
СН₄ + 2О₄ = СО₄ + 2 Н₄О + 768 кДж (12.13)
Тикланиш жараёнининг давомийлиги, мисдан кислородни миқдорлигига боғлиқ ва 2,5 - 3 соатда бажарилади.
Оловли тозалашни стационар яллиғ қайтарувчи печларда ўтказилади. Фақат бу яллиғ печларни ўлчамлари кичикроқ, ёқилғи ёндиришга форкамерали ва ён тамонларида туйнуклидир. Печь даврий тартибда ишлайди. Одатда, бир суткада битта тозалаш ўтказилади. Печнинг ишлаб чиқариш унумдорлиги уни хажмига боғлиқдир ва 5-400 т ташкил қилади. Одатда замонавий печларнинг ҳажми - 100 - 250 т бўлади. Ёқилғини сарфи (миснинг оғирлигига нисбатдан) , %: мазут 7,9; кўмир 12,3 бўлади.
Стационар яллиғ қайтарувчи печда иссиқлик тақсимланиши:
- печнинг иши учун - 41,9 - 46,9 %;
- кател – утилизаторда пар олиш учун - 36,6 - 40,2;
- исрофгарчилик - 21,5 - 14,4
Тозаланган миснинг жараён маҳсулотлари бўйича тақсимланиши, %: яроқ анодлар - 97,0, брак - 0,45, скрап - 1,16, шлакга 1,14, учувчан бирикмалар ҳолида - 0,25
Тозаланган мисни айлантирувчи горизонталь машиналарда анодларга қўйилади. Печнинг хажми 200 - 250 т бўлса, куйиш машинани ишлаб чиқиш унумдорлиги бир соатда 40 т ташкил қилади ва куйиш даври 5-6 соатга чўзилади.
7-МАЪРУЗА. МИСНИ ЭЛЕКТРОЛИТИК ТОЗАЛАШ. АНОД ВА КАТОДЛАРДА ЮЗ БЕРАДИГАН ЎЗГАРИШЛАР

Анод мис кўп компонентли мураккаб қотишма ҳисобланиб, таркиби қуйидагича бўлади, %: %: 99,5-99,8 Cu; 0,015 гача S; 0,015 гача Fe; 0,5 гача Ni; 0,05 гача Pb; 0,2 гача As; 0,01 гача Bi; 0,06 гача Se+Te; 0,03 (300 г/т) гача Au; 0,5 (5000 г/т) гача Ag.

Электролитик тозалашни асосий мақсади тоза, юқори сифатли мис ва ярим маҳсулот (шлам) олишдир. Шламда олтин, кумуш, селен ва теллур тўпланади. Бу жараённи амалга ошириш учун аноддаги мисни доимий электр токи ёрдамида эритилади ва шу даврда эркин мис кислотали эритма орқали катодга ўтказилади. Эритувчи модда сифатида сульфат кислотаси ишлатилади. Асосий дастгоҳ ҳисобида электролитик ванна ишлатилади, у темир бетондан ясалган кесими тўғри бурчак дастгоҳдир. Электролиз ваннаси электролит қуядиган трубопровод ва электор токи билан таъминлайдиган шиналар билан жиҳозланган. Ваннанинг ички сирти винипласт ёки қўрғошин билан изоляция қилинган бўлади, чунки эритма таркибида сульфат кислотаси бор.
Эллектролиз ўтадиган муҳит – электролит қуйидаги таркибга эга: 135-200 г/л эркин H₂SO₄ ва 170-200 г/л мис купораси - СuSO₄ 5H₅O (35-50 г/л Сu²⁺ ионларига тўғри келади). Мис сульфатини электролитдаги эрувчанлиги H₂SO₄ концентрациясининг ортиши билан камайиши ҳисобига нисбатан нордон электролитлар таркибида доимо мис кам ва аксинча бўлади.
Катод юзасини сифатини яхшилаш учун мис рафинирланадиган электролитларга турли хил сирт актив (ПАВ, коллоид) қўшимчалар қўшилади: елим (кўпинча дуродгорлик - столярный), желатин, сульфит ишқори (щелок), тиомочевина ва бошқалар.
Мисни электролитик рафинирлаш – мисни ва аралашмаларни электрокимёвий хоссаларининг фарқига асосланган. 19–жадвалда мис ва кўп учрайдиган аралашмаларнинг нормал электрод потенциаллари кўрсатилган.
Мис электромусбат металлар гуруҳига кириб, унинг нормал потенциали +0,34 В ни ташкил қилиб, жараённи сувли (адатда сульфат кислотали) эритмаларда олиб бориш имкониятини беради
Кимёвий модда сифатида винипластни қўллаш анча афзалроқдир. Ви­нипласт ток ўтказмайди ва токнинг исрофгарчилиги камайтиради ва фой­даланиш коэффиценти ортади. Винипластни камчилиги - у мўрт, синув­чан ва механик таъсир натижасида тезда ишдан чиқиши мумкин. Винипластли футеровка, қўрғошинга нисбатдан, камроқ ишлайди. Лекин, қўрғошинни қимматлигини ҳисобга олганда, винипласт кенг қўлланади. Хорижий давлатларда винипластни рад этиб, қўрғошинни ишлатишга ўтилмоқда. Қўрғошинни ишлаш даврини ошириш учун, уни таркибига 3-6 % Sb ва 0,0006 % Сu қўшилган. Канада заводларининг бирида, бундай химия­вий материал 28 йил узлуксиз ишлаган.

19–жадвал. Металларнинг нормал электрод потенциаллари (кучланиш қатори)

Электрод	Е^0, В	Электрод	Е^0, В	Электрод	Е^0, В
Al/Al^3+	-1,66	Sn/Sn^2+	-0,14	As/As^3+	+0,25
Zn/Zn^2+	-0,76	Pb/Pb^2+	-0,13	Cu/Cu^2+	+0,34
Fe/Fe^2+	-0,44	H/H^+	0,00	Ag/Ag^+	+0,80
Cd/Cd^2+	-0,40	Sb/Sb^3+	+0,21	Pt/Pt^2+	+1,20
Co/Co^2+	-0,28	Bi/Bi^3+	+0,23	Au/Au^+	+1,58
Ni/Ni^2+	-0,25

Анод ҳисобида соф мисдан тайёрланган пластина қўлланади. Анодни эни 0,96 м, бўйи ўртача 1 м, қалинлиги 35-45 мм, оғирлиги 270-320 кг.

Катод сифатида тоза мисдан ясалган энсиз пластина қўлланади. Ка­тодни ўлчамлари, анодникига нисбатдан каттароқдир. Буни электр токини катод сиртида бир текис тақсимланиши учун қилинади. Бу тад­бир натижасида катоднинг чегара қисмларда ҳар хил ўсиши ва дендритлар (дарахтсимон тармоқланган кристалл) пайдо бўлишига йўл қўйилмайди.
Кўп ҳолларда электролиз жараёнида катод юзасида дендритлар ҳосил бўлиши мумкин. Бу катод ва анод орасидаги (электродлараро) масофани камайишига олиб келади ва натижада электр қаршиликни камайиб, ўша жойда ток зичлигини ошириб юборади. Бу холат шунингдек, мисни дендрит ҳолида чўкишини ва дендритнинг ўсишини тезлаштиради. Дендритни ўсиши охир оқибат катод ва анод орасида қисқа туташувни юзага келтиради. Дентритлар борлиги катодни юзасини тез ўсиб кетишига олиб келиб, юза катта миқдордаги электролитни ўзида ушлаб туради ва ёмон ювилади, натижада товар шаклидаги катод сифати ёмонлашиш билан бирга таркиби бўйича сифатсиз бўлиши ҳам мумкин. Ситр фаол моддаларни таъсир (ишлаш) механизми қуйидагича тушинтирилади: улар (ПАВ) юзани энг фаол қисмларида адсорбцияланади (сингади, шимилади) ва ўша жойда махаллий электр қаршиликни оширади, бу эса дендритларни ўсишига қаршилик қилади. Натижада катодларни юзаси нисбатан текис, катод чўкмаси эса нисбатан зич бўлади. Катод юзаси текислангандан сўнг коллоид қўшимча электролитга десорбцияланади.
Коллоид қўшилмаларнинг эритмалари циркуляцияланадиган электролитга тўхтовсиз киритилиб (қўшилиб) турилади. Сирт фаол моддаларнинг тури ва сарфи турли хил корхоналар учун турличадир. Одатда бир вақтни ўзида икки хил қўшилма ишлатилади. 1 т катод мис олиш учун 15-40 г елим, 15-20 г желатин, 20-60 г сульфит ишқори (щелок) ёки 60-100 г тиомочевина сарф бўлади.
Электролитга қўйиладиган асосий талаблар – унинг юқори электр ўтказувчанлиги (паст электр қаршилиги) ва тозалигидир. Лекин мавжуд электролитлар таркибида - мис сулфати, сульфат кислотаси, сув ва керакли қўшилмалардан ташқари, анод миси таркибида бўлган барча кераксиз (зарарли) аралашмалар ҳам бўлади. Электролитик рафинирлашда анод миси таркибида бўлган кераксиз (зарарли) аралашмаларнинг таъсири уларнинг кучланиш қаторидаги ўрнига қараб белгиланади. Электрокимёвий хоссалар бўйича аралашмаларни қуйидаги 4 гуруҳга бўлиш мумкин:
I гуруҳ – мисга нисбатан кучли электроманфий металлар (Ni, Fe, Zn ва бошқалар);
II гуруҳ –электроманфийлик қаторида мисга яқин жойлашган металлар (As, Sb, Bi);
III гуруҳ – мисга нисбатан кучли электромусбат металлар (Au, Ag ва платиноидлар);
IV гуруҳ – мисни рафинирлаш шароитида электрокимёвий нейтрал бўлган кимёвий бирикмалар (Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te, AuTe₂, AgTe₂).
I гуруҳ кирувчи аралашмалар энг юқори электроманфий потенциалга эга бўлиб, амалий жиҳатдан тўлиқ электролитга ўтади. Истисно тариқасида фақат никелнинг 5 % га яқини қаттиқ никель эритмаси шаклида шламга чўкади. Нернст қонуни бўйича қаттиқ эритмалар мисга нисбатан жуда ҳам электроманфий бўлади ва шу сабабга кўра улар шлам таркибига ўтади.
Юқорида санаб ўтилган гуруҳдаги аралашмаларнинг хусусиятлари таққосланганда қўрғошин ва қалай ўзига ҳос хусусияни намоён қилади. Улар электрокимёвий хусусияти бўйича (19-жадвал) I гуруҳга киради, лекин электролиз жараёнидаги ҳолати бўйича III ва IV гуруҳга киради. Қўрғошин ва қалай сульфат кислотали эритмаларда эримайдиган қўрғошин сульфатини PbSO₄ ва метақалай кислотасини H₂SnO₃ ҳосил қилади.
Катоддаги электроманфий аралашмалар мисни электролиз қилиш шароитида амалий жиҳатдан чўкмага тушмайди ва аста секинлик билан электролитда йиғила бошлайди. Электролитда биринчи гуруҳ металларининг юқори концентрациялари электролиз жараёнини сезирарли даражада издан чиқариши мумкин.
Электролитда темир, никель ва руҳ сульфатларининг йиғилиши, электролитдаги мис сульфатининг концентрациясини камайтиради. Бундан ташқари, электроманфий металларни электролит орқали токни ўтказишдаги иштироки катоддаги концентрацион поляризацияни кучайтиради.
Биринчи навбатда электроманфий металларнинг концентрацияси сезиларли даражада кўп бўлганда, улар катод мис таркибига асосан эритманинг кристаллараро аралашмалар ёки асосий тузлар шаклида киради. Мисни электролитик рафинирлаш амалиётида аралашмаларнинг концентрациясини қуйидаги кўрсатгичдан кўп бўлиши тавсия этилмайди, г/л: 20 Ni; 25 Zn; 5 Fe.
Мисга электрод потенциаллари яқин бўлган II гуруҳ аралашмаларни (As, Sb, Bi) катодни ифлосланишига олиб келадиган энг зарарли аралашмалар ҳисобланади. Мис билан таққосланганда нисбатан электроманфий бўлган бундай металлар анодда тўлиқ эриши натижасида электролитда йиғилиб қоладиган, тегишли сульфатлар ҳосил қилади. Бироқ бу аралашмаларнинг сульфатлари турғун эмас ва сезиларли даражада гидролизланиши натижасида (Sb ва Bi) асосий тузларни ёки (Sb) мишьякли кислотани ҳосил қилади. Сурьмани асосий тузлари электролитда сузиб юрадиган илвираган чўкма парчаларини («сузувчан» шлам) ҳосил қилади ва улар мишякни ҳам ўзига сингдириб олади.
Катод чўкиндилари таркибига мышьяк, сурьма ва висмут электрокимёвий йўл каби, механик йўл билан («сузувчан» шламни юпқа дисперс зарраларини адсорбцияланиши натижасида) ҳам ўтиши мумкин. Шундай қилиб, II гуруҳ аралашмалари электролит, катод мис ва шлам орасида тақсимланади. Электролитдаги II гуруҳ аралашмаларнинг руҳсат этилган концентрацияси қуйидаги кўрсатгични ташкил этади, г/л: 9 As; 5 Sb ва 1,5 Bi.
I ва II гуруҳ аралашмаларни электролиз маҳсулотлари орасида тақсимланиши 20-жадвалда келтирилган.

20-жадвал. I ва II гуруҳ аралашмаларни ва мисни электролиз маҳсулотлари орасида тақсимланиши, дастлабкига нисбатан % ҳисобида.