Mundarija kirish: I bob satxdagi xodisalar

Suyuqlik-gaz satxlar chegarasida bo’ladigan adsorbtsiya

Termodinamikaning ikkinchi qonuniga muvofiq istagan sistema xar doim o’zo’zidan Gibbsning erkin energiyasini minimumga kamaytirishga intiladi: G = σ ⋅ S SHunday ekan, u satxni Gibbs energiyasini minimumga kamaytirishga intiladi (GS → Gmin ). Sirt taranglik modda tabiatiga bog’liq. Sistema xar doim o’zining sirt tarangligini va yuzasini minimum bo’lishiga intiladi ( min S → S ). Shar shaklidagi satx eng kichik bo’lgani uchun suyuqlik tomchi xolida tomadi. Agar sistema ikkitadan ortiq komponentdan tashkil topgan bo’lsa, satxni kamaytirish bilan birga, qayta taqsimlanib, Gibbs satx energiyasini xam kamaytirishga intiladi. Nazariy jixatdan olganda erigan moddaning satx qatlamida va xajmda taqsimlanishining uchta xolatini kuzatish mumkin: 1) erigan modda kontsentratsiyasi satx qatlamida (CC ), xajmdagiga (CV ) nisbatan katta bo’lishi; erigan modda kontsentratsiyasi satxda xajmdagiga suyuqliknisbatan kam bo’lishi; gaz sistеmasida molеkulalararo kuchlarning hajmdagi va sathdagi molеkulalarga ta'siri 2) erigan modda kontsentratsiyasi satxda va xajmda bir xil bo’ladi. Sirt faol moddalar (SFM) satx qatlamida to’planaoladilar (CC > CV ); natijada sistema satxi Gibbs energiya zonasini kamaytiradi. Sirt noaktiv moddalar xajm fazasida jamlanadilar (CC < CV ), chunki bunda xam satxi Gibbs energiyasi pasayadi. (1 ) σ 0 −σ = Β n + A⋅C 171 Erituvchi sirt tarangligiga ta’sir qilmaydigan moddalarning satx qatlamidagi va faza xajmi(ichi)dagi kontsentratsiyalari bir xil (CC = CV ) bo’ladi. Chunki moddaning taqsimlanishi sirt taranglikka ta’sir ko’rsatmaydi. Erigan modda kontsentratsiyasini fazalar chegarasida o’z-o’zidan o’zgarishi adsorbtsiya deyiladi. Adsorbtsiya ( Г ) mol/sm2 yoki mol/m2 bilan o’lchanadi va ushbu tenglama bilan ifodalanadi: ( ) S C C V Г O V S − ⋅ = VS - satx qatlami xajmi; Agar Г > O bo’lsa, adsorbtsiya ijobiy (musbat), CC > CV bo’ladi. Sirt noaktiv modda esa Г < O, adsorbtsiya manfiy, chunki CC < CV ; sirt taranglikka ta’sir etmaydigan moddalarda Г = O , chunki CC = CV bo’ladi. Qandaydir X modda adsorbtsiyalangan bo’lsa, bu jarayon qaytar bo’lib, adsorbtsion muvozanat vujudga kelganda, adsorbtsiya tezligi, teskari - desorbtsiya jarayoni tezligiga tenglashadi: _ Adsorbtsiyaning erigan moddaning muvozanatdagi kontsentratsiyasiga bog’liqligi (berilgan doimiy temperaturada) adsorbtsiya izotermasi deyiladi. Suyuqlik-gaz chegarasidagi adsorbtsiyani bevosita o’lchab bo’lmaydi; uni Gibbs tenglamasi orqali xisoblashadi: RT C dC d Г = − ⋅ σ (bu termodinamikaning ikkinchi qonuni asosida yozilgan). Bu erda Г - adsorbtsiyalangan modda miqdori, mol/m2 ; С - erigan modda molyar kontsentratsiyasi, mol/dm3 ; R - gaz doimiyligi, 8.32 J/(mol⋅K); dC dσ − - sirt aktivlik. SHunday qilib, adsorbtsiyani topish uchun sirt aktivlikni bilish kerak (berilgan kontsentratsiya va temperaturada). Gibbs tenglamasi turli usullarda tekshirib ko’rilgan va tajriba xamda xisoblash natijalari yaqin chiqqan. Rasmda adsorbtsiya izoter-masi keltirilgan. Kichik kontsentratsiyalarda adsorbtsiya kontsentratsiyaga proportsional tarzda ortadi va to’g’ri chiziq ko’rinishida bo’ladi (1-qism), kontsentratsiya ortishi bilan adsorbtsiya sekinlashadi, izotermaning bu qismi (2) parabola ko’rinishida; yuqori kontsentratsiyada adsorbtsiya to’yingan xolatga o’tadi (G∞), bunda (3-qism) kontsentratsiya ortishi adsorbtsiyaga ta’sir ko’rsatmaydi. Adsorbtsiya nafaqat kontsentratsiyaga, balki modda tabiatiga va temperaturaga bog’liq. β tg β = n lg Г lg K adsorbtsiyalg C 172 Tajribada topilgan adsorbtsiya izotermasini topish uchun 20 dan ortiq tenglamalar taklif etilgan. Ulardan eng ko’p qo’llaniladigani Freydlix va Lengmyur tenglamalaridir. 1. Freydlix izotermasi: n Г = КФ ⋅С , bu erda КФ - doimiy son bo’lib, muvozanatdagi kontsentratsiya birga teng bo’lgandagi adsorbtsiya; n - adsorbtsiya izotermasining qiyshiqligini ifodalovchi doimiy son; uning qiymati 0,1-0,8 atrofida bo’ladi. Freydlix izotermasi parabolik ko’rinishidagi egri chiziq bo’lib, u muvozanatdagi kontsentratsiyaning o’rtacha qiymatida (yuqoridagi rasmda ikkinchi qism) qo’llaniladi. Freydlix tenglamasidagi doimiy sonlarni topish uchun tenglamani logarifmlanadi: lg Г = lgK∞ + nlgC 2. Lengmyur izotermasi: а С С Г Г + = ∞ , bu erda Г∞ - yuqori muvozanat kontsentratsiyasidagi doimiy son (mol/m2 ), u to’yingan adsorbtsiyani ifodalaydi; а - desorbtsiya va adsorbtsiya tezlik konstantalarining nisbatiga teng bo’lgan doimiy son. U son jixatdan muvozanatdagi kontsentratsiyaga mos keladi, agar Г = Г∞ 1 2 bo’lsa. Freydlix tenglamasidan farqli ravishda Lengmyur tenglamasi erigan moddaning muvozanatdagi kontsentratsiyasining istagan qiymatidagi izoterma xolatini ifodalashi mumkin: Kichik kontsentratsiyada, С << a bo’lsa Lengmyur tenglamasi С а Г Г = ⋅ ∞ xolatga o’tadi. Bu koordinat boshlaridagi xolatni (to’g’ri chiziqli ) ifodalaydi. Katta kontsentratsiyada esa, Lengmyur tenglamasi: Г = Г∞ xolatga o’tadi, ya’ni to’yingan adsorbtsiyani ifodalaydi. Qattiq jism-gaz satxlar chegarasida bo’ladigan adsorbtsiya. Qattiq jism-gaz satxlar chegarasida gazlarni jamlanishi, kontsentralanishi (gazlarni qattiq jism satxidagi adsorbtsiyasi) XVIII asrda shved K.SHeele (farmatsevt) va italiyali F.Fontan tomonidan aniqlandi. F.Fontan yangi qizdirilgan yog’och ko’lini turli gazlarni shimaolishini, xatto o’zining xajmidan xam ko’p miqdorda shimaolishini kuzatdi. Г∞ 1 2 3 С, mol,dm-3 Г, моль⋅м-2 tg β = а/ Г∞ β 1/ Г 1/Г∞ 1/ C
K.SHeele ko’p xollarda bu jarayon qaytar ekanligini sharoit o’zgarishi bilan yutilgan gaz qaytiy chiqishi mumkinligini aniqladi. Satxida adsorbtsiya sodir bo’ladigan qattiq jism adsorbent; adsorbent satxida adsorbtsiyalanadigan modda esa adsorbtiv yoki adsorbat deyiladi. Istagan qattiq satx elektron mikroskop orqali kuzatilsa g’adir-budir xolda bo’lib, ulardagi mikrodefektlar atom o’lchamidan 10, 100 marta katta. Bu mikrodefektlar sistemada ortiqcha Gibbs satxi energiyasini paydo bo’lishini ta’minlaydi. G =σ ⋅ S tenglamasiga muvofiq sistemaning satx energiyasi qancha katta bo’lsa Gibbs energiyasi shuncha ko’p bo’ladi. Zero, adsorbtsiya adsorbent satxidagi mavjud bo’lgan kuchlar tufayli sodir bo’ladi. Bu kuchlar molekulyar tortilish kuchlariga (Van-der-Vals) o’xshash tabiatga ega. Adsorbent molekulyar zarrachasining (molekula, atom, ion) xajmda va satxda joylashganlari bir biridan farq qiladi. Satxda ortiqcha kuchlar qoladi. Ular boshqa modda molekulalarini adsorbtsiyalash qobiliyatiga ega. Energiya jixatdan satx maydonining xamma joyida energiya bir xil emas. Adsorbtsiya birinchi galda Gibbs energiya zonasi katta bo’lgan joyda sodir bo’ladi. Ta’sir kuchlariga qarab, fizikaviy va kimyoviy adsorbtsiya mavjud. Fizikaviy adsorbtsiyada issiqlik kam (∆Н 4 dan - 40 gacha kJ/mol atrofida) bo’lib, jarayon qaytaydir. Gazlar adsorbtsiyasi qattiq jismda nixoyatda tez ketadi va muvozanat tez xosil bo’ladi. Kimyoviy adsorbtsiya issiqligi ∆Н 40 dan - 400 gacha kJ/mol atrofida bo’ladi. Jarayon qaytmas. Gazni adsorbent bilan ta’sirlanganida adsorbtsiya bilan bir qatorda, gazni yoki bug’ni qattiq jismning butun xajmiga yutilishi cxamda tor g’ovaklariga kipillyar kondensatsiyalanishi mumkin. Moddani adsorbentning butun massasiga yutilishi absorbtsiya deyiladi. Adsorbentning tor g’ovaklarida yutilgan gaz yoki bug’ni suyuq xolatga o’tishi kapillyar kondensatsiya deyiladi. Real sharoitda bu ikkala jarayon birgalikda sodir bo’ladi. Ko’pincha ularni ajratish qiyin. SHuning uchun adsorbent va adsorbtivni o’zaro ta’sirini kengroq ma’nodagi atama - sorbtsiya bilan ifodalanadi. Sorbtsiya - oddiy jarayonlar - adsorbtsiya, absorbtsiya va kapillyar kondensatsiya yig’indisidan tashkil topgan murakkab fizik-kimyoviy jarayondir. YUtadigan modda - sorbent, yutiladigan modda esa sorbtiv yoki sorbat deyiladi. Agar sorbtivning yutilishi, uning sorbent bilan kimyoviy ta’sirlanishi orqali ro’y bersa, bunday jarayon xemosorbtsiya deyiladi. Xemosorbtsiya ko’pincha sorbent satxida ro’y beradi. Masalan, alyuminiy satxida kislorod xemosorbtsiyalanib alyuminiy oksidini xosil qiladi. Adsorbtsiyalangan gaz miqdori adsorbent massasini ortishi yoki adsorbat bosimini kamayishi bilan aniqlanishi mumkin. Qattiq jismda а gazning adsorbtsiyasi - qattiq jism massa birligiga (mol/kg, yoki mol/g) adsorbtsiyalangan gaz miqdori bilan o’lchanadi. Adsorbtsiya temperaturaga, bosimga, adsorbat tabiatiga, adsorbent tabiatiga va solishtirma satxiga bog’liq.