|
1-rasm. Reaksiyalar sonining tezliklar bo’yicha taqsimlanishi.
Bunday turdagi reaksiyalar bilan bir qatorda kinetik nazariyalarga itoat qilmaydigan reaksiyalarning katta guruhi ham mavjud. Faol to’qnashuvlar nazariyasi ham, aktivlangan kompleks nazariyasi ham reaksiyalarning elementar bosqichlari haqidagi ta’limotga bo’ysunadi. Unga asosan reaksiyaning makroskopik tezligi ko’p sonli elementar bosqichlar tezliklarining umumiy yig’indisiga teng bo’ladi. Agar elementar bosqichlar bir-biriga bog’liq bo’lmasa, ya’ni turli elementar bosqichlar tarkibiga kiruvchi zarracha-lar orasida reaksiya borsa, unda elementar bosqichlarning tezliklarini jamlash yo’li bilan endi reaksiya tezligini aniqlab bo’lmaydi. Bular birinchi navbatda zanjir reaksiyalar hisoblanib, ularga quyidagilarni kiritish mumkin:
Gaz fazadagi yonish va sekin oksidlanish reaksiyalari. Masalan,
2N2 + O2 = 2N2O
2CO + O2 = 2CO2
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
Fotokimyoviy reaksiyalar, ya’ni yorug’lik kvantlari bilan inisiir-langan reaksiyalar. Masalan, oddiy moddalardan HCl, HBr4 ning yoki CO va Cl2 dan COCl2 ning hosil bo’lishi.
Zanjir yadro reaksiyalari.
Bunday reaksiyalarning ko’pchiligiga ularni boshqa reaksiyalardan farq qiluvchi ba’zi umumiy xususiyatlar xosdir. Bu xususiyatlarga birinchi navbatda reaksiya tezliklarining qo’shimchalarga bo’lgan yuqori sezgirligi kiradi, chunki qo’shimchalar bunday reaksiyalarni inisiirlab tezlatishi ham, ularni tormozlashi ham mumkin. Masalan, vodorod yoki CO ning kislorod bilan aralashmasi yaxshilab quritilgan bo’lsa, ular o’zaro juda qiyinchilik bilan reaksiyaga kirishadi. Lekin suv bug’larining, hattoki juda oz miqdori (~1,0∙10–3 Pa) reaksiyaning shiddatli o’tishiga sabab bo’ladi. Yoki vodorod va xlor xona haroratida qorong’ida reaksiyaga kirishmaydi, lekin natriy bug’larining juda oz miqdori kiritilganda shu sharoitda tez reaksiyaga kirishadi. Bu reaksiya yorug’likda kislorod ishtirokida o’tkazilsa, reaksiyaning keskin ravishda sekinlashishi kuzatiladi, masalan, 1% kislorod vodorod xloridning hosil bo’lish reaksiyasi tezligini taxminan 1000 marta sekinlashtiradi.
Gazlar orasida boradigan ko’pchilik reaksiyalarning tezligiga qattiq sirtlar ta’sir ko’rsatadi. Ko’pincha reaksion idishlarning devorlari ham reaksiya tezligini sekinlashtiradi. Bunday hollarda reaksiya tezligiga idish sirti s ning uning hajmi V ga nisbati ta’sir etadi deb yuritiladi. Odatda c/Vko’payganda reakisiyalar sekinlashadi.
Bundan tashqari, gaz fazadagi oksidlanish jarayonida boradigan tez reaksiya (ya’ni o’z-o’zicha alangalanish reaksiyasi) faqat muayyan bosim va haro-rat oraliqlarida amalga oshadi. Shuningdek, o’z-o’zicha alangalanish sohasida tez reaksiya odatda darrov boshlanmasdan, balki induksiya davri deb nomlanadigan qandaydir vaqtning tugashidan keyin boshlanadi. Induksiya davrining davom etish vaqti reaksiyaga kirishuvchi zarrachalarning tabiatiga bog’liq bo’ladi.
Yuqorida sanab o’tilgan barcha xususiyatlarni zanjir reaksiyalar nazariyasiga binoan tushuntirish mumkin. Odatda zanjir reaksiyalarni ikki turga bo’lish qabul qilingan: tarmoqlanmagan va tarmoqlangan zanjir reaksiyalar.
Vodorod va xlordan vodorod xloridning sintezi tarmoqlanmagan zanjir reaksiyasiga misol bo’lishi mumkin. Xlor molekulalarining yuqori reaksion qobiliyatiga ega bo’lgan atomlarga dissotsilanishi hisobiga zanjirning hosil bo’lishi boshlanadi. Turli faktorlarning ta’siridan, masalan:
yorug’lik kvantning yutilishidan
Cl2 + hν → Cl + Cl;
termik yo’l bilan – ikkita xlor molekulalarining to’qnashishidan
Cl2 + Cl*2 → Cl + Cl + Cl2
(yulduzcha bilan dissotsilanish uchun zarur bo’lgan katta energiyali molekula belgilangan); kimyoviy yo’l bilan – xlorga natriy bug’larining ta’siridan
Cl2 + Na → NaCl + Cl
dissotsilanish sodir bo’ladi.
Birinchi xlor atomining paydo bo’lishidan keyin zanjir reaksiya boshlanadi.
Cl H2 HCl H
zanjirning I va II bo’g’inlari H Cl2 HCl Cl
so’ngra qayta tiklangan xlor atomi keyingi bo’g’inlarning hosil bo’lishini boshlab beradi.
Cl H2 HCl H
zanjirning III va IV bo’g’inlari H Cl2 HCl Cl
va hokazo. Natijada, qulay sharoit yaratilganda bir necha mingta bo’g’inlar-dan iborat zanjir reaksiyalari sodir bo’ladi. Bunda har bir bo’g’inda reaksiyaga kirishayotgan vodorod yoki xlorning faol zarrachasidan faqat bitta-gina faol zarracha hosil bo’ladi. Shu sababli bunday zanjir tarmoqlanmagan deb ataladi.
Yuqorida keltirilgan reaksiyalar bilan bir qatorda sistemada boshqa jarayonlan ham sodir bo’lishi mumkin:
H + H + M → H2 + M,
H + H + s → H2 + s,
Cl + Cl + M (s) →Cl2 + M (s), H + Cl + M (s) → HCl + M (s),
bunda M va s uchinchi zarracha va idish devorini bildiradi. Bunday reaksiyalar natijasida faol zarrachalar bir-biriga bog’lanadi va zanjir uziladi.
Zanjirdagi bo’g’inlar soni zanjir uzunligi deb ataladi. Shuni ta’kidlash kerakki, zanjir reaksiya sodir bo’layotgan sistemada turli uzunlikdagi zanjirlar hosil bo’ladi. Biroq, tajribalarda berilgan sharoitda reaksiyani xarakterlovchi zanjirning o’rtacha uzunligi aniqlanadi. Zanjirning uzunligi reaksion aralashmadagi qo’shimchalarga sezilarli darajada bog’liq bo’ladi. Qo’shimchalarning (masalan, vodorod va xlor aralashmasidagi natriy bug’larining) oz miqdori nihoyatda katta samaradorlikka ega bo’ladi, chunki qo’shimchaning har bir atomi o’n minglab xlor va vodorodning faol atomlarini keltrib chiqaradi. Shunga o’xshash tormozlovchi qo’shimchalar (ingibitorlar) ham kuchli ta’sir ko’rsatadi.
Bu fikrlar nima sababdan c/Vnisbat oshganda reaksiya tezligi kamayishini ham tushuntira oladi. Ma’lumki, masalan, vodorodning ikki atomlari orasidagi reaksiya biomolekulyar bormasdan, balki to’qnashuvlar natijasida sodir bo’ladi. Haqiqatdan ham, vodorodning ikkita faol atomlari o’zaro to’qnashganda qandaydir bir fursatda vodorodning qo’zg’atilgan holatdagi molekulasi hosil bo’ladi, lekin qo’zg’alish energiyasi hosil bo’lgan molekuladagi bog’ energiyasidan katta bo’lgani uchun molekula yana atomlarga parchalanishi mumkin. Bunday to’qnashuvlar soni ko’p bo’lishiga qaramasdan bar-qaror molekulaning hosil bo’lishiga olib kelmaydi. Agar to’qnashuvlar be-gona molekula yoki idish devori bilan amalga oshsa, unda boshqacha hol kuzatiladi. Masalan, vodorodning ikkita faol atomlari idish devorida to’qnashsa, ortiqcha energiya idish devori zarrachalariga o’tadi, natijada vodorodning qo’zg’almagan holdagi, ya’ni oddiy molekulasi hosil bo’ladi. Shuning uchun bunday to’qnashuvlar quyidagi reaksiya bilan amalga oshadigan zanjir uzilishiga olib keladi:
H + H + s → H2 + s.
Tabiiyki, reaksiyaga kirishuvchi gazlarning bosimi qancha kichik bo’lsa, to’qnashuvlarning hajm bo’yicha soni shuncha kam bo’ladi va faol zarrachaning idish devorlariga diffuziyalanishi ham shuncha osonlashadi. Bosimning oshirilishi esa, faol zarrachalarning idish devorida to’qnashishlarini kamaytiradi, lekin shu bilan bunday to’qnashuvlar ham faol zarrachalar sonini kamaytirib, zanjirning uzilishiga sabab bo’ladi. Shuning uchun amaliyotda yuqori bosimning zarurati bo’lmagan hollarda o’rtacha bosim bilan ish ko’rilishi kerak. Uchlamchi to’qnashuvlar sonining (Z3) ikkilamchi to’qnashuvlar soniga (Z2) nisbati bosimga bog’liq holda qanday o’zgarishi quyida keltirilgan:
Do'stlaringiz bilan baham: |
