|
multiplikatorlar, qabul qildi ichida spektrlar EPR ichida natija STV juftlashtirilmagan elektron yadrolarning turli guruhlari bilan, qoida tariqasida, bir-biriga yopishadi, bu birinchi qarashda juda murakkab ko'rinadigan rasmga olib keladi. Biroq, uni ko'pincha bir nechta oddiy fokuslar bilan hal qilish mumkin. Shaklda. 6
etil radikalining EPR spektrini ko'rsatadi, CH 3 CH 2 . Unda 12 ta cho'qqi bor, biz ularni chapdan o'ngga 1-12 raqamlari bilan ketma-ket raqamlaymiz. Varaqani biriktiring oq qog'oz uchun cho'qqilari cho'qqilari bitta va 2 va Eslatma ular pozitsiya zarbalar. Endi chap zarbani cho'qqisiga qo'llaymiz 2. O'ng zarba eng yuqori nuqtada bo'ladi 4. Chapni qo'llang
cho'qqigacha zarba 4. To'g'ri zarba cho'qqilari bo'lmagan joyda bo'ladi. Bu shuni anglatadiki, 1, 2 va 4 cho'qqilar juft bo'lmagan elektronning metilen guruhining ikkita protonlari bilan o'zaro ta'siri natijasida paydo bo'lgan uchlikdir. Doimiy H _ chunki bu o'zaro ta'sir masofaga teng orasida cho'qqilari bitta va 2 va, ga ko'ra belgilangan masshtab, hisoblanadi yaqin 22 Missis. Spektrdagi qolgan cho'qqilarga ketma-ket qo'yilgan belgilarni qo'llagan holda tahlilni davom ettirishingiz va yana uchta uchlikni topishingiz mumkin: 3,5,7; 6,8,10; va 9,11,12. Shunday qilib, juft bo'lmagan elektronning metil guruhining uchta protoni va etil radikalining metilen guruhining ikkita protoni bilan o'zaro ta'siridan kutilgan uchlik kvarteti olinadi.
Endi, ariza berish orqali yana chap zarba uchun pike 1, eslatma yangi insult pozitsiya tepalik 3, va o'lchanadigan masofa orasida ular ichida gauss. Bu chiqadi yaqin 27 Missis. bu doimiy a H juftlanmagan elektronning CH 3 guruhi protonlari bilan o'zaro ta'sirini tavsiflovchi etil radikal. Yuqorida tavsiflangan operatsiyani yangi zarbalar yordamida takrorlab, biz uchta kvartetni aniqlaymiz, ular 1,3,6,9 tepaliklarni o'z ichiga oladi; 2,5,8,11; va 4,7,10,12.
Munosabat intensivliklari ichida hamma multilet mumkin bashorat qilish Bilan rasmda ko'rsatilgandek bo'linish diagrammasi yordamida. 4a.
Erkin radikallarni o'rganuvchi tadqiqotchi har doim tabiat haqida ba'zi ma'lumotlarga ega zarracha, qaysi mumkin qayrilib olish ichida taraqqiyot tajriba - hammasidan keyin; axiyri boshlang'ich moddalar unga ma'lum. Vazifa - bu boshlang'ich moddalarning reaktsiyalarida qaysi radikallar paydo bo'lishini aniqlash. Masalan, peroksid birikmalarining parchalanishi paytida paydo bo'ladigan o'ta reaktiv gidroksil radikal H2O yangi radikallar hosil bo'lishi bilan ko'plab molekulalardan, jumladan dietil efirdan vodorod atomini ajratib olishi mumkin: (a) CH 3 CHOCH 2 CH 3 yoki (b)
CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 . EPR spektri radikal, qabul qildi da shunday reaktsiyalar, taqdim etilgan 7-rasm. O'ylab ko'rsak, nima STV amaliy jihatdan emas uzatiladi orqali Ko'proq Qanday 3 yagona aloqalar, keyin kuzatilgan naqsh (aloqalanmagan elektronning CH 3 , CH va CH 2 guruhlari protonlari bilan o'zaro ta'siridan 24 tepalik : 4x2x3=24) radikal (a) foydasiga bir ma'noda guvohlik beradi. Radikal (b) 9 ta tepalik spektrini beradi.
Erkin radikallarning EPR spektrlari tarqalishi haqida juda qimmatli ma'lumotlarni berishi mumkin elektron zichligi ichida molekula, dan qaysi edi qabul qildi bepul tadqiq qilingan radikal. Ga ko'ra aloqa mexanizmi Fermi (sm. yuqorida), doimiy Protonlardagi HFI spin zichligiga * bog'liq bo'ladi , ya'ni kimyoviy bog'lanish elektronlari tufayli elektron zichligi ortiqcha bo'ladi. spin holatlarining birida boshqa spin holatidagi elektronlarning elektron zichligiga nisbatan. Bu, o'z navbatida, qo'shni yadrodagi elektron zichligiga ta'sir qiladi. Ushbu mulohazalar asosida - konjugatsiyalangan va aromatik molekulalardan olingan erkin radikallar uchun formula taklif qilindi.
a N = Q ,
chaqirdi nisbat Makkonnel, ichida qaysi a N -doimiy STV ustida protonlar -
- o'rganilayotgan radikal turning sp 2 gibridlangan uglerod atomlaridagi elektron zichligi, Q esa benzol radikal anionining EPR spektridan olingan doimiydir, u rasmda ko'rsatilgan. 5. U bir-biridan 3,75 gauss masofada joylashgan 7 ta tepadan iborat. Shubhasiz, bu simmetrik kimyoviy zarrachada juftlashtirilmagan elektron teng ehtimollik bilan uglerod atomlarining har birida paydo bo'ladi. keyin u yerda -elektron zichligi ustida hamma atom uglerod mumkin 1/6 ga teng deb hisoblang. Shunday qilib, Q \u003d 3,75 x 6 \u003d 22,5 gf.
- elektronni taxmin qilish mumkin zichligi ustida atomlar uglerod ustida asos konstantalar STV, qabul qildi -konjugatsiyalangan radikal zarralarning EPR spektrlaridan .
Masalan,
EPR spektri radikal anion butadien ko'rsatilgan ustida Guruch. sakkiz.
Kutilganidek, u 15 tadan iborat tepaliklar (uchlik kvinteti, 3 x 5 = 15, HFI konstantalari va H bilan Uch egizak va H uchun = 2,79 gs = kvintet uchun 7,62 gs). juftlanmagan elektron ichida bu konjugat molekulasi joylashgan ustida bo'shashish molekulyar - oddiy Gyuckel usulida bo'lgan orbitallar [5] quyidagicha yoziladi: = 0,60 1 - 0,37
2 - 0,37 3 + 0,60 4 , bu yerda 1 , 2 , 3 va 4 - - bog'lanishni ta'minlovchi tegishli ketma-ket uglerod atomlarining atom p-orbitallari va 0,60 va 0,37 koeffitsientlar, xarakterlovchi hissalar muvofiq yadroviy orbitallar ichida berilgan molekulyar orbital. Ushbu koeffitsientlarning har birining kvadrati xarakterlanadi
Spin zichligi va elektron juftlanmagan elektron zichligi - bu bitta emas va Bir xil. Spin zichligi - bu yaqin atrofdagi turli spin holatlarida bog'lanish elektronlarini topish ehtimolidagi farq aniq yadrolari. Agar a ehtimolliklar ko'rinish elektronlar ichida davlatlar m s bilan = +1/2 va m s = Berilgan yadro yaqinidagi -1/2 ga teng, keyin spin zichligi nolga teng .
ehtimollik ko'rinish juftlashtirilmagan elektron ustida muvofiq atom, bular. elektron zichligi: (1,4) = (0,60) 2 = 0,36; (2,3) = (0,37) 2 = 0,137.
Kimdan nisbatlar Makkonnel: (1.4) = 7,62/22,5 = 0,338 a (2,3) = 2,79/22,5 = 0,124. Agar Gyuckel usulining yaqinlashishini hisobga olsak, shuningdek
doimiy Q edi qabul qildi dan spektr mutlaqo boshqa ulanishlar, keyin kelishuv natijalarni hayratlanarli darajada yaxshi deb hisoblash mumkin.
- konjugatsiyalangan uglerod atomlaridagi nisbiy elektron zichligini bilish. va aromatik tizimlari eksklyuziv ravishda muhim uchun ta'riflar elektrofil qo'shilish yoki almashtirish reaktsiyalarida reaktivning eng ehtimoliy hujumi joylari .
Do'stlaringiz bilan baham: |
