Molekular spektroskopiya: umumiy prinsipllar va tasnifi

Ajoyib tuzilishi signallari EPR, qabul qildi dan ozod radikallar

Erkin radikallarning tuzilishi haqidagi eng muhim ma'lumotlar EPR spektridagi signalning o'ta nozik tuzilishi deb ataladigan narsada mavjud. Giper nozik struktura - bu EPR signalini bir nechta yoki kamroq tor cho'qqilarga bo'lish naqshidir, bu juftlashtirilmagan elektronning magnit yadrolari bilan o'zaro ta'siri natijasida paydo bo'ladi . Juft ^{zaryadli va juft massa soni bilan tavsiflangan} kimyoviy elementlarning izotoplarining yadrolari, masalan, ^{12 C} 6 ^{, 16 O} 8 ^{, 32 S} 16 ^{, yadro spini nolga teng, shuning uchun ular magnit momentga ega emas va} magnit emas . Boshqa barcha yadrolar magnitdir: ular spinga ega bo'lib, ular yadroviy spin kvant soni I bilan tavsiflanadi, bu diskretni olishi mumkin. yarim butun son yoki butun son qiymatlari, shuningdek, ^{yadro spinining z o'qi bo'yicha proyeksiyasining kvant soni, m} I , ular farq qiladigan ^{2I + 1 qiymatlarni qabul qilishi mumkin.} ustida birlik, dan + I oldin - I (sm. stol bitta quyida). Sababli mavjudligi orqaga va

ijobiy zaryadlash, shunday yadrolari (variantlar qaysi belgilangan indeks N - lotincha Nucleus = yadro) yadro magnit momentiga ega,


^{  N  = g} N ^ N ^{ I(I + 1),
proyeksiya kim ustida o'qi z tasvirlangan ifoda Nz} _ ^{= g} N ^ N ^m I. ^{_ DA bu ifodalar g} N
^{- yadroviy g-omil: o'lchamsiz doimiy qiymat, qaram dan turi yadro, a } N ^{= e h
/2m} p ^{s (SGSE) (yoki e h /2m} p SI tizimida) - klassik magnitlanish nazariyasi bo'yicha hisoblangan protonning ^{magnit momentiga teng bo'lgan yadro magnitoni . Massadan} beri ^{proton m} p ^{ustida uch buyurtma Kamroq ommaviy elektron, m} e ^{, keyin yadroviy magneton N} _ ^{Bor magnitoni } e dan bir xil marta kichikroq ^{. Elektron holatidagi elektron g-omil singari} , yadroviy g-omil ham yadro magnit momentining haqiqiy qiymatini klassik nazariyadan olingan qiymatiga moslashtiradi.
Jadval bitta. Xususiyatlari ba'zi magnit yadrolari.

Magnit moment yadrolari ta'sir qiladi ustida aylanish energiya davlatlar Yaqin atrofdagi juftlanmagan elektron va bunday o'zaro ta'sirning energiyasi quyidagi formula bilan ifodalanadi:

^E eN ^{= A} N ^m s ^m men ^{, bu erda A} N ^{(Jda) - bu o'zaro ta'sirning samaradorligini tavsiflovchi qiymat} , va qaysi chaqirdi doimiy ultra yupqa o'zaro ta'sirlar (STV) ma'lum bir yadro bilan N. An'anaga ko'ra, HFC konstantalari odatda magnit maydon induksiyasi birliklarida, ya'ni milliTesla (mT, SI tizimi) va ko'pincha gaussda (gs, CGSE tizimi) ifodalanadi:


^a N ^{= A} N ^{/ g} e ^ e ^.

HFI konstantasining qiymatini belgilovchi asosiy omil elektron zichligi hisoblanadi ustida berilgan yadro. Ko'pchilik oddiy sodir bo'lmoqda STV tomonidan amalga oshirilgan atom vodorod.

Yagona
^m s ^{bilan xarakterlanadigan elektron =  1/2, m} I ^{bilan spin holatlarida bevosita yadro yaqinida joylashgan =  1/2. E} eN ifodasiga ko'ra ^{= A} N ^m s ^m men ^{, ichida hol qarama-qarshiliklar belgilari m} s ^{va m} men ^{energiya tizimlari pastga tushadi va} ichida hol bir xil belgilar energiya ko'tarilish (3-rasm). Chunki da holat rezonans
^{ E = h  = g} e ^ e z ^{ichida o'zgarishlar aylanish holat elektron, a emas yadrolari (bular.  m} s ^{=  1, lekin ayni paytda  m} men ^{= 0), u holda, 3-rasmdan ko'rinib turibdiki, bitta signal o'rniga} dublet olinadi - ikkita tepalik, ular orasidagi masofa gs yoki mTda ^{HFC doimiysiga teng bo'ladi va} H. ^{, bu holda bu 508 g.}
Yadrolar va elektronlarning magnit momentlari ikkita magnit kabi to'g'ridan-to'g'ri kosmos orqali o'zaro ta'sir qilishi mumkin. Bu holat qattiq fazada amalga oshiriladi. Biroq, suyuq va gazsimon fazalarda, barchaning tez tarjima va aylanish harakati tufayli kimyoviy zarracha, kiruvchi ichida birikma namuna, shunday o'zaro ta'sir o'rtacha hisoblanadi nolga tushadi. Bunday holda, Fermi deb ataladigan aloqa mexanizmi asosiy HFI mexanizmiga aylanadi . Unga ko'ra, yaqin atrofdagi yadroning spin holati haqidagi ma'lumot juftlanmagan elektronga kimyoviy bog'larning elektron juftlari orqali uzatiladi.
Masalan, ichida radikal ^ U juftlashtirilmagan elektron joylashgan ustida atom kislorod. Yadro
Kislorod atomi spinga ega emas va shuning uchun magnit emas. Biroq, gidroksil radikalining bir qismi bo'lgan vodorod atomining yadrosi spinga ega I = 1/2 va ^m I bilan ikkita ^{aylanish holati =  1/2. Yuqorida tavsiflangan vodorod atomida bo'lgani kabi, ehtimollik ko'rinish yaqin yadrolari H Bilan m} men ^{= +1/2 elektron ulanishlar ichida aylanish holat m} s
= -1/2 yuqori bo'ladi, chunki bunday holat energiya jihatidan qulayroqdir. Biroq ikki elektron, ta'minlash kovalent kimyoviy ulanish U, bir xil nom bilan zaryadlangan, shuning uchun ular bir-biridan maksimal masofada joylashgan.
Shuning uchun ikkinchi elektron, uning spini Pauli printsipiga muvofiq, ^{birinchi elektronning spiniga antiparallel bo'lishi kerak, ya'ni. m} s ^{bor = +1/2, tez-tez} topiladi da atom kislorod, ustida qaysi mahalliylashtirilgan juftlashtirilmagan elektron, va uning spin holatining energiyasiga ta'sir qiladi. Hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, magnit bo'lmagan kislorod yadrosida * joylashgan bog'langan elektron va juftlashtirilmagan elektronning parallel spinlari kombinatsiyasi kamroq energiyaga ega. Shunday qilib, kimyoviy bog'lanish elektronlari orqali radikalning juftlanmagan elektroni uzoq magnit yadroning spinini "his qiladi".

• 
  bu emas zid keladi tamoyili pauli, chunki juftlashtirilmagan elektron va elektronlar ulanishlar bor turli orbitalarda .
  
• 
  
  

Samaradorlik shunday o'zaro ta'sirlar tez kamayadi Bilan o'sish raqamlar yagona ajratib turadigan rishtalar radikal markaz va biroz magnit yadro n. Qanday qoida agar bunday bog'lanishlar soni ^{uchdan ortiq bo'lsa, u holda HFI doimiysi a} N ^{1 gs dan kam bo'ladi va} spektrning shakliga amalda ta'sir qilmaydi.
Agar a ichida ozod radikal mavjud bir nechta yadrolari xuddi shu tabiat, n, va da bu radikal markazdan teng masofada, keyin multiletdagi chiziqlar soni, M, buning uchun bo'linadi signal EPR osongina bashorat qilish ustida asos formulalar M = 2nI + 1. ^{Masalan, metil radikali  CH} 3 intensivlik nisbati 1 : 3 : 3 : 1 ^{bo'lgan to'rtta cho'qqi (kvartet) beradi} (4b-rasm). Buni ko'rib chiqish orqali ko'rsatish oson metildagi juftlanmagan elektronning spin energetika holatining har qanday bo'linishi
radikal ustida hamma dan protonlar yoqilgan alohida (rasm. 4a).
O'xshash yo'l mumkin tushuntiring Split ustida 7 cho'qqilari (septet) ichida spektr Benzol radikal anionining EPR (5-rasm).
DA ozod radikal balki bolmoq bir nechta magnit yadrolari har xil tabiat, keyin har ^{xil I va g} N ga ega, bundan tashqari, radikal markazdan ^{turli masofalarda joylashgan ,} a Natijada xarakterlanadi har xil qiymatlar konstantalar STV. DA Bunday hollarda rasm yanada murakkablashadi. Uni tahlil qilish uchun har bir turdagi yadro guruhlari bilan o'zaro ta'sirni alohida ko'rib chiqish kerak, shundan so'ng olingan ko'paytmalarni ko'paytirish kerak. Bunday murakkab spektrdagi cho'qqilarning maksimal mumkin bo'lgan soni quyidagi formula bilan ifodalanadi:
^M maks ^{= P (2 n} i ^men i ^{+1), bu erda n} i spin I i ^{bo'lgan yadrolar soni . Shuni ta'kidlash kerakki, kuzatilgan raqam chiziqlar balki bo'lib chiqadi kichikroq Qanday M} max ^{, sababli spektrdagi} ba'zi cho'qqilar o'rnini tasodifiy tasodifiy tasodif.
Shunday qilib yo'l energiya aylanish davlatlar juftlashtirilmagan elektron ichida erkin radikal joylashgan tashqi magnit maydonda quyidagi munosabat bilan ifodalanadi :


^{E = g} e ^ e ^m s ^(B z ^{+  a} i ^m Ii <sup>),


ichida qaysi muddat E</sup> e ^{= g} e ^ e ^m s ^B z ^{, tasvirlaydi toza Effekt Zeeman uchun} juftlanmagan ^{elektron va E eN atamasi =} ge ^e _ ^m s ^{ a} i ^m II - ^{HFI konstantasi a} i bilan xarakterlanadigan erkin radikaldagi juftlanmagan elektronning spin I bo'lgan i yadrolari bilan ^{o'ta nozik o'zaro ta'sir qilish energiyasi .}