Molekular spektroskopiya: umumiy prinsipllar va tasnifi

Kimyoviy siljish

Spin-spinning protonlar bilan o'zaro ta'siri keng polosali spinning ajralishi orqali bostirilganligi sababli, 13C NMR spektrlarida molekulaning tuzilishi haqida ma'lumot beruvchi asosiy parametr ^yadrolarning elektron muhiti ta'sirida sodir bo'ladigan kimyoviy siljishdir. . Elektron muhit tashqi ko'rinishga olib kelishi mumkin mahalliy magnit dalalar, Qanday zaiflashishi harakat tashqi magnit maydon (diamagnit ekranlash) va uni kuchaytirish (paramagnit ekranlash yoki himoya qilish). Natijada, yadroning rezonans signali mos ravishda kuchliroq yoki kuchsizroq maydonlarga siljiydi.
Yuqorida aytib o'tilganidek, 13C NMR spektrlarida kimyoviy siljishning kattaligini belgilovchi asosiy omil ^mahalliy paramagnit ekranlashdir . Bu ta'sir uglerod atomlarida qo'llaniladigan tashqi magnit maydonning kuch chiziqlariga parallel ravishda yo'naltirilgan elektron magnit momentlarining paydo bo'lishiga teng, bu rezonans signalining siljishiga olib keladi. NMR ^spektridagi 13C uglerod yadrolari TMS signaliga nisbatan zaifroq maydonlarga. Bunday magnit momentlarning paydo bo'lishi qo'zg'alish nazariyasi nuqtai nazaridan qo'llaniladigan maydon ta'sirida uglerod atomining asosiy holatiga qo'zg'atilgan paramagnit holatlarning "aralashmasi" sifatida tushuntiriladi [2]. Molekulaning asosiy holatida uglerod atomlari yadrolari yaqinidagi yuqori to'ldirilgan molekulyar orbitalda joylashgan elektronlarning spinlari antiparallel  , ularning umumiy spini nolga teng va bu holat diamagnitdir. Molekulaning hayajonlangan holatlarida bu elektronlarning spinlari ham parallel bo'lishi mumkin   . Bunday holda, ularning umumiy spini kvant soni bilan tavsiflanadi S=1 va bunday holat paramagnit bo'ladi, ^{chunki yaqin atom uglerod paydo bo'ladi magnit moment |  | = g} e ^ e ^{ S(S+1),} qo'llaniladigan tashqi maydonning kuch chiziqlariga parallel ravishda afzal yo'nalishni ^{olish .} Chunki faqat turli molekulyar orbitallarda joylashgan elektronlar parallel spinga ega bo'lishi mumkin, keyin bu ta'sir kuchliroq namoyon bo'ladi, yuqori to'ldirilgan va pastki bo'sh bo'lgan  E energiyalaridagi farq shunchalik kichik bo'ladi.
molekulyar orbitallar ( 4-rasm ). Ma'lumki,  -bog'lar hosil bo'lganda,  E  -bog'larning hosil bo'lishiga qaraganda ancha kam , shuning uchun bu ta'sir qo'sh bog'lar hosil bo'lishida ishtirok etadigan uglerod atomlari uchun ancha kuchliroqdir (sp ^{2 gibridlanish} ) yagona bog'lanish hosil qiluvchilarga qaraganda (gibridlanish sp ³ ). Misol uchun, to'yingan uglevodorod zanjirlarining uglerod atomlari 13C NMR spektrlarida 60 ppm dan kam kimyoviy siljishlarda paydo ^bo'ladi . TMS haqida esa atomlar uglerod ishtirok etadi ichida ta'lim ikki barobar ulanishlar C=C (Qanday ichida alkenlar, shuning uchun aromatik birikmalarda), signallarni asosan 100-170 ppm oralig'ida beradi.
Ayniqsa, katta kimyoviy siljishlar (240 ppm gacha) karbonil uglerod signallariga ega. guruhlar. DA bu hol qiymati  E aylanadi Ko'proq kamroq sababli kislorod atomida bog‘lanmagan orbitalni egallagan, C=O guruhining bog‘lanish  -orbitalidan yuqori energiyaga ega bo‘lmagan elektron juftlarining mavjudligi; a chunki Ko'proq yaqin yoqilgan energiya uchun bo'sh antibog'lanish  * -orbital ( rasm. to'rtta
). (pastda)
Qizig'i shundaki, sp-gibridlangan uglerod atomlari uchta C  C aloqalarini hosil qilishda ishtirok etadilar. er-xotin C = C aloqalarini hosil qiluvchi uglerod atomlariga qaraganda kimyoviy siljish qiymatlari. Ko'rinishidan, paramagnit ta'sirning zaiflashishi molekulaning chiziqli atsetilen bo'lagining yo'nalishi magnit maydon chiziqlariga perpendikulyar bo'lgandagina hukmron bo'lishi va orientatsiya parallel bo'lsa, u diamagnit bilan qoplanishi bilan bog'liq. Effekt ( rasm. 5 a ) (o'xshash). bu tasdiqlangan mavzular nima sp gibridlangan uglerod atomi yig'ilgan ulanishlar C \u003d C \u003d C, qayerda shunchalik diamagnetik Effekt emas yuzaga kelishi mumkin, taxminan 210 ppm kimyoviy siljishiga ega.
^{Aromatik birikmalarning PMR spektrlarida vodorod atomlarining} rezonansiga kuchli ta'sir ko'rsatadigan atomlararo halqali oqimlar (qarang. etilen ^ H ). ^{5,28 va benzol } H ^7,26 ppm), emas ko'rsatish yo'q ta'sir qilish ustida rezonans sp ² - gibridlangan atomlar uglerod ^13S NMR spektrlarida : alken va aromatik uglevodorodlar oʻxshash kimyoviy ^{siljishlarga ega (etilen } S ^{123,3 ppm; benzol } C ^{128,5 ppm).}
Ikkinchi yoqilgan ahamiyati omil ta'sir qilish ustida kimyoviy siljish ichida spektrlar ^13C NMR , uglerod atomlaridagi elektron zichligiga bog'liq bo'lgan mahalliy diamagnit ekrandir . Qoida tariqasida, ko'rib chiqilayotgan uglerod atomiga to'g'ridan-to'g'ri bog'langan atomning elektromanfiyligi va undagi elektron zichligi qanchalik yuqori bo'lsa, bu uglerod atomining TMSga ^{nisbatan kimyoviy siljishi shunchalik katta bo'ladi. Masalan, CH} 3 X birikmalari qatorida ^ S ^{qiymatlari X atomining elektron manfiyligi bilan o'zgaradi (E} X ^{Paulingga ko'ra) quyidagicha:}

Qanday va kerak kutish, uglerod atomlari, rulman ijobiy zaryad ichida karbokationlar ^{juda katta kimyoviy siljishlar bilan tavsiflanadi. Masalan, } C (CH 3 ⁾ 3 ^{C + da katyonik uglerod taxminan 300 ppm!}

Uchun Ko'proq masofaviy atomlar uglerod bu Effekt ketma-ket kamayadi lekin emas
monoton Qanday ko'rinadi dan Keyingisi misol:
   
^{H - SN} 2 ^{- SN} 2 ^{- SN} 2 ^{- SN} 2 ^{- SN} 2 ^{- SN} 2 ^{- SN} 2 ^{- SN} 3
^ C ^{(X=OH) 63.1 32.9 25.9 29.5 29.4 31.9 22.8 14,1 ppm}

Umuman olganda, uglerod zanjirlari uchun kimyoviy anomal pasayish tendentsiyasi mavjud kesish uchun atomlar uglerod ichida  -pozitsiya yoqilgan munosabat uchun o'rinbosari X.

 - gauche effekti deb ataladi va bu sterik sabablarga ko'ra ko'rinadi. Bu elektron bulutning fazoviy yaqinligi bilan izohlanadi o'rinbosari X uchun atom uglerod ichida  -pozitsiya da qiyshiq ( xudoyim ) konformatsiyalar ( rasm. 6
), nima sabab bo'ladi qo'shimcha ekranlash oxirgi:

Guruch. 6 .

Shunga o'xshash  effekti, masalan, atomlarning fazoviy jihatdan yaqin guruhlarini tanib olish imkonini beradi cis-trans izomerlar ( rasm. 7 ). Metil guruhlar himoyalangan kuchliroq da cis -buten-2, trans -buten-2 ga qaraganda .


16.4CH3 _{_ _}
^{124,8 123,4} 123,4

HC _{C H}
124.8
16.4 _{CH 3}
HC _C H

_{CH 3} CH ₃
10,9 ^10,9

Anjir. 7 .

Kimyoviy siljishlarning kattaligi elektron effektlarni juda yaxshi aks ettiradi deputatlar (Qanday induktiv, Shunday qilib va mezomer) ichida spektrlar NMR ¹³ C aromatik birikmalar ( 8-rasm a, b, c ).

129.3


123.2
134.5
129.3


123.2
129.8


116.1
129.8


116.1


129.2


132,0
132.8


129.2


132,0

_{N O 2} N H ₂
(a)
(b)
112.5
^118.7 CN
(in)

Guruch. 8 .

Kimyoviy siljishlar C-1, C-3 va C-5 ichida spektrlar NMR ¹³ C nitrobenzol va anilin, azot atomining qabul qiluvchi induktiv (-I) ta'siridan kelib chiqqanligi aniq. S-2, C-6 va C-4 atomlari mos ravishda oʻrinbosarning orto- va para-pozitsiyalarida boʻladilar, mezomer taʼsirga uchraydilar (nitrobenzolda qabul qiluvchi -M va donorda +M) anilin holati). Ulardan birinchisi nomdagi atomlarning kimyoviy siljishi qiymatining oshishiga, ikkinchisi esa uning pasayishiga olib kelishi kerak. ( 8-rasm a, b ). C-2 va C-6 atomlari uchun xarakterli anomaliya kuzatiladi nitrobenzol nitroguruh kislorod atomlarining skrining effekti bilan izohlanadi. Bu anomaliya benzonitrilda yo'q ( 8c- rasm ), uning molekulasida siyano guruhi mavjud bo'lib, u ham -M ta'siriga ega, lekin benzolning orto-uglerod atomlari yaqinidagi mahalliy magnit maydonga ta'sir ko'rsatishga qodir emas. uzuk.

kerak eslatib o'tish haqida anomaliyalar ichida qiymatlar kimyoviy siljishlar atomlar og'ir halogenlar bilan bog'liq uglerod : brom va, xususan, yod.

Ushbu halogenlar ko'p sonli elektronlarga ega, ularning yo'naltirilgan harakati tashqi magnit maydon ta'sirida C-Hal aloqasi magnit maydon chiziqlariga parallel ravishda yo'naltirilganda qo'shni uglerod atomining kuchli diamagnit ekranlanishiga olib keladi. Ushbu galogenlarning atomlariga bog'lanishning perpendikulyar yo'nalishi bilan ularga qo'shni atomga ta'sir qiluvchi paramagnit moment paydo bo'ladi. uglerod ekranlash harakat sababli izolyatsiya magnit kuch chiziqlar ( 5b-rasm ). Bu hodisalar uch aloqa bilan bog'langan uglerod atomlari holatida sodir bo'ladigan hodisalarga mutlaqo o'xshashdir ( 5a -rasmga qarang ) (quyida)

Ustida Guruch. 9 taqdim etdi masshtab kimyoviy siljishlar ichida spektrlar NMR ¹³ C uchun organik birikmalarning asosiy sinflari.

Guruch. 9 .

Turli organik birikmalardagi uglerod atomlari uchun kimyoviy siljish qiymatlari mumkin hisoblash yoqilgan empirik qoidalar qaysi tafsilot tasvirlangan ichida
adabiyot [ 3 ]. kerak aytib bermoq, nima bashorat qilingan Bilan ular Yordam bering qiymatlar PMR spektrlarida vodorod atomlarining kimyoviy siljishi uchun o'xshash empirik qoidalarni qo'llash natijalariga qaraganda, eksperimental ma'lumotlar bilan ancha yaxshi mos keladi .
Masalan, uchun atomlar uglerod butanol-2 hisob-kitoblar yoqilgan empirik qoidalar TMSga nisbatan kimyoviy siljishlarning quyidagi qiymatlarini bering (eksperimental olingan qiymatlar qavs ichida berilgan):

Har xil konformatsiyalarni qabul qilishga qodir qattiq bo'lmagan molekulalar uchun, shuningdek, mavjudligida sterik effektlar, og'ishlar hisoblangan qiymatlar kimyoviy eksperimental o'zgarishlar muhimroq bo'lishi mumkin.