Molekular spektroskopiya: umumiy prinsipllar va tasnifi

% . Ushbu holat bunday yadrolarda NMR signallarini ro'yxatga olish uchun ishlatilishi kerak bo'lgan qurilmaning sezgirligiga juda yuqori talablarni qo'yadi. Uzoq vaqt davomida ushbu holat amaliy tadqiqotlar uchun ushbu uslubni ishlab chiqish va keng qo'llashga qattiq to'sqinlik qildi. 13C NMR usulidan ^{muntazam foydalanish} impulsli chastotada ishlaydigan spektrometrlar paydo bo'lgandan keyingina boshlandi. rejim, ichida qaysi tahlil ma'lumotlar amalga oshirildi; bajarildi Bilan Yordam bering kompyuter Furye transformatsiyasidan foydalanish. Bu har bir zarbadan keyin olingan signallarning intensivligini umumlashtirish va 13C ^{yadrolarining} past tabiiy tarkibi bilan bog'liq qiyinchiliklarni bartaraf etish uchun nisbatan qisqa vaqt ichida etarli ma'lumot to'plash imkonini beradi .

2. 
   ^{Bundan tashqari, uglerod uchun yadro g-omilining qiymati 13 S, g} S ^{, g} H ^{dan taxminan 4 marta kamroq , shuning uchun da tashqi magnitning bir xil kuchi} o'rtasida ^{bo'linadigan maydonlar} aylanish davlatlar yadrolari ¹³ C bo'ladi ichida to'rtta marta kichikroq Qanday uchun protonlar ( 1- rasm ).
   

Anjir. 1 .

Binobarin, ustida bitta va hajmi bir xil asbob, da xuddi shu induksiya magnit ^B z maydonlari ^{, rezonans yadrolari 13 C bo'ladi kuzatilishi kerak da chastotalar elektromagnit radiatsiya ichida Protonlarning rezonansi kuzatilganidan 4} marta kichikroq. Shunga ko'ra, spektrdagi signalning intensivligini belgilovchi yadro spin holatlari populyatsiyalaridagi farq ham kichikroq bo'ladi. Boshqacha qilib aytganda, ^{13 C yadrolari magnit maydonga sezgirligi 1} H yadrolariga qaraganda 4 marta kam .

3. 
   ¹³ C yadrolarining , shuningdek, ¹ H yadrolarining NMR spektrlarida kimyoviy siljishi bu yadrolarning elektron muhiti bilan bog'liq. Elektronlar tegishli yadrolarni tashqi magnit maydondan turli yo'llar bilan himoya qiladi va shu bilan rezonans holatini o'zgartiradi. ¹ H yadrolaridagi NMR spektrlarida bo'lgani kabi , ^{13 C yadrolarining} kimyoviy siljishi ^{mos yozuvlar} moddasi bo'lgan tetrametilsilan (TMS) (CH 3 ⁾ 4 Si ^{signaliga nisbatan} ushbu asbob tomonidan ishlab chiqarilgan ish chastotasi yoki maydonning millionda (ppm) qismlarida o'lchanadi. ichida ikkala holatda ham. Biroq, uglerod atomi katta bilan o'ralgan raqam vodorod atomiga qaraganda elektronlar. Bundan tashqari, kimyoviy bog'lanishlar hosil bo'lishida ishtirok etadigan atom orbitallarining turlari ham har xil (vodorod uchun 1s, lekin uglerod uchun 2s, 2p) va bog'lanish turlarining o'zi ham farq qilishi mumkin (vodorod atomlari tomonidan hosil bo'lgan aloqalar har doim  - turi, ichida keyin vaqt Qanday uglerod qodir shakl shuningdek va  -bog'lar ). DA Oldingi maqola [1] kimyoviy hosil qiluvchi to'rtta asosiy omilni ko'rib chiqdi PMR spektrlarida vodorod yadrolari uchun siljish: (I) mahalliy diamagnit skrining, (II) mahalliy paramagnit skrining, (III) qo'shni guruh anizotropiyasining ta'siri va (IV) atomlararo halqa oqimlari.
   

(I) va (III) omillar ^13C NMR spektrlarida ham mavjud, ammo Dominant ta'sir omil (II) tomonidan amalga oshiriladi - mahalliy paramagnit ekranlash , qaysi ichida spektrlar PMR o'ynaydi faqat yordamchi roli ichida birlashtirilgan Bilan anizotropiya. Atomlararo halqa oqimlari (IV), aksincha, ¹³ C yadrolarining kimyoviy siljishlariga umuman ta'sir qilmaydi . 13C NMR spektrlarida qayd etilgan TMSga nisbatan ^, PMR spektrlarida kuzatilganidan taxminan 20 baravar yuqori. Agar PMR spektrlarida organik molekulalarda uchraydigan proton signallarining aksariyati mos kelsa ichida gacha 0 oldin 10-11 ppm, keyin spektr NMR ¹³ C balki cho'zish dan 0 250 ppm gacha TMS haqida.

4. 
   PMR spektrlarida molekulaning tuzilishi haqidagi asosiy ma'lumotlar o'rganilayotgan molekulani tashkil etuvchi protonlarning kimyoviy siljishi qiymatlarida, shuningdek, qabul qilingan signallarning multiplik tuzilishi turlarida mavjud. , bu spin-spin tufayli yuzaga keladi yaqin protonlar orasidagi o'zaro ta'sir (bir-biridan 2-3 oddiy bog'lar bilan ajratilgan). Bunday o'zaro ta'sirning samaradorligi ^{spin-spin o'zaro ta'sir konstantalarining qiymatlari bilan ifodalanadi, 2 J} NN ^{va mos ravishda} mutlaq bo'lgan ^{3 J} NN hajmi odatdagidan kura ko'proq Jami tashkil qiladi dan 2 oldin yigirma gerts. Da rezonans yadrolari ¹³ C , proton rezonansida bo'lgani kabi, bir yadroning spin holati haqidagi ma'lumot boshqasiga o'tkaziladi yadro asosan kontakt orqali kimyoviy bog'larning elektronlari orqali oldingi bobda muhokama qilingan Fermi mexanizmi. Ikki 13C yadrosini yonma-yon molekulada uchratish ehtimoli juda kichik boʻlganligi sababli, 13C NMR spektrlarida spin-spin taʼsirining asosiy turlari 13C yadrolarining ^protonlar bilan bevosita ^{bogʻlangan va} ulardan ajralgan oʻzaro taʼsiridir. ikki va uchta kimyoviy bog'lanish orqali. Ushbu o'zaro ta'sirlar spektrlardagi signallarning murakkab va tez-tez bir-biriga o'xshash multipletlarga bo'linishiga olib keladi, bu esa spektrni ochishni hatto unchalik murakkab bo'lmagan tuzilishga ega bo'lgan molekulalar holatida ham aql bovar qilmaydigan darajada qiyin vazifaga aylantiradi ( 2c, d, e-rasm ).