Molekular spektroskopiya: umumiy prinsipllar va tasnifi

Ta'rif elementlar molekulyar tuzilmalar ustida asos guruh tebranishlarining taxminiy taxminlari

Taxminlash guruh ikkilanish beradi ichida qo'llar kimyogarlar ajoyib asbob molekuladagi ba'zi strukturaviy elementlarni aniqlash. Axir, agar ma'lum bir atomlar guruhining tebranishlari molekulaning qolgan qismining tebranishlari bilan zaif o'zaro ta'sir qilsa, biz xuddi shu guruh mavjud bo'lgan boshqa molekulada uning tebranishlari yaqin chastotada amalga oshirilishini kutishimiz mumkin. . Tasvirlar infraqizil (IQ) spektrda o‘rganilayotgan molekulaning normal tebranishlari chastotalariga mutanosib to‘lqin raqamlarida qayd etilganligi sababli, yuqorida qayd etilgan guruh u mavjud bo‘lgan barcha molekulalarning IQ spektrlarida aniqlanishi mumkin.

Ko'plab turli korrelyatsiya diagrammalari va qidiruv jadvallari mavjud bo'lib, ular o'rganilayotgan birikmaning IQ spektrida eng muhim diapazonlar kuzatiladigan to'lqin raqamlarini molekulalarning strukturaviy elementlari bilan solishtirish imkonini beradi. qaysi mumkin bo'lardi hozir bo'lish ichida bu ulanish [masalan: 5 , sahifa 201-234; 8 , 21-69-betlar]. Biroq, ushbu mos yozuvlar materiallaridan foydalanish ma'lum mahorat talab qiladi, chunki spektrlarni noto'g'ri talqin qilish odatiy hol emas.
Bundan tashqari, shuni esda tutish kerakki, qo'shimcha ma'lumotlarni (sinishi indeksi, molekulyar og'irlik, erish yoki qaynash nuqtasi va boshqalar) jalb qilmasdan, IQ spektri kamdan-kam hollarda imkon beradi o'rnatish tuzilishi ulanishlar aniq. Odatdagidan kura ko'proq Jami faqat sinfni o'rnatish mumkin ulanishlar va mavjudligi ichida nemis ular yoki boshqa tarkibiy guruhlar. Standart asbob - infraqizil mintaqa uchun spektrofotometr - IR spektrini qayd etadi, uning abssissasida namunaga beriladigan  ^~ IQ nurlanish to'lqin raqamlari chiziladi, odatda 4000 sm ^-1 dan 400 sm ^-1 gacha kamayish tartibida. chapdan ^{o'ngga. Transmissiya qiymatlari ko'pincha ordinatada chiziladi, T \u003d I / I} 0 ^{x 100%, bu erda I - namuna orqali uzatiladigan nurlanish intensivligi va I} 0 - namunadagi nurlanish hodisasining ^{intensivligi .}
talqin qilish IQ spektri muvofiq o'tkazish ichida Keyingisi buyurtma:

To'lqin raqamlarining butun mintaqasini aqliy ravishda quyidagilarga ega bo'lgan to'rt diapazonga ajrating indikativ chegaralari: bitta) 4000- 2500 sm ^-1 ; 2) 2500 - 1900 sm ^-1 ; 3) 1900 -

1500 sm ^-1 ; 4) 1500 - 400 sm ^-1 (5-rasm).

1. 
   ^-1 mintaqadan boshlanishi kerak , bu erda vodorod atomlari bilan bog'langan molekulalar fragmentlarining guruh cho'zilgan tebranishlarini, ya'ni O-H aloqalarini tavsiflovchi yutilish chiziqlari paydo bo'ladi. NH va har xil turdagi CH bog'lari. Spirtli ichimliklar va fenollardagi erkin (bog'lanmagan) OH guruhi o'zini intensiv tasma sifatida namoyon qiladi, uning markazi taxminan 3600 sm ^{-1 da joylashgan} . Biroq, tarkibida gidroksil o'z ichiga olgan birikmalar qattiq va suyuq holat, shuningdek, konsentrlangan eritmalarda, tufayli bog'liq ta'lim vodorod ulanishlar. bu olib boradi uchun kuchli kengaytirish chiziqlar IQ spektrlarida va ularning markazlarining pastki to'lqin sonlari tomon siljishiga (6-rasm). IRda
   

spektrlar yechimlar spirtli ichimliklar mumkin kuzatilishi kerak bir nechta chiziqlar, mas'ul turli darajadagi assotsiatsiyalarga mos keladigan OH guruhining tebranishlari. Karboksilik kislotalarning IQ spektrlaridagi OH tebranishlarining chiziqlari ayniqsa kuchli kengaygan (7-rasm), ular kuchli dimerlarni hosil qiladi.
Valentlik tebranishlar NH ichida aminlar va amidlar paydo bo'ladi da kichikroq to'lqin ^{raqamlari: 3400 - 3200 sm -1 . Ular odatda o'rtacha intensivlikda. NH2} guruhi ^{ikki tasma koʻrinishida namoyon boʻladi (assimetrik va simmetrik tebranishlar} , ^{as va } s ^{, rasmda ko'rsatilganlarga o'xshash. H} 2 ^{O uchun 4) (8-rasm) NH guruhi aniq sabablarga ko'ra faqat bitta } NH bandini beradi ^.
C-H bog'larining tebranishlari barcha organik birikmalarda mavjud, ammo ular uglerod atomining gibridlanishiga qarab turli xil to'lqin sonlarida paydo bo'ladi. Asetilen va uning bir o'rnini bosuvchi hosilalarida bo'lgani kabi sp gibridlanishi bilan ^{ham mos keladi. band  } S-N ^{xarakterlanadi eng buyuk to'lqin soni ~ 3300 sm -1} (guruch. 9), ichida keyin vaqt Qanday da sp ² gibridizatsiyasi - Qanday da alkenlar va aromatik birikmalar
- chastota (va to'lqin raqam) tebranishlar quyida, dan alkinlar, garchi hammasi Ko'proq yuqorida 3000 sm ^-1 . (10-rasm, 11a, miloddan avvalgi). Sp ^{3 holatida} uglerod atomining gibridlanishi (to'yingan uglevodorod guruhlarida), C-H guruhi tebranishlari uchun to'lqin soni < 3000 sm ^-1 .
^{Tebranishlar CH} 3 ^{, CH} 2 ^{va CH bu erda ko'pincha murakkab guruhlar guruhini hosil qiladi, ko'pincha} birlashadi birga. Intensivlik bular chiziqlar bog'liq dan miqdori bu turdagi tebranish guruhlari, ya'ni. alkilning kattaligi bo'yicha.

2. 
   DA hududlar 2500 - 1900 sm ^-1 paydo bo'ladi ichida asosan valentlik tebranishlar guruhlar uchlik bogʻlar (C  C, C  N) yoki toʻplangan qoʻsh bogʻlar (C=C=C, N=C=O va boshqalar) bilan bogʻlangan atomlar (9-rasm). Bu erda boshqa tebranishlarning ba'zi ohanglari ham mavjud bo'lishi mumkin, ular past chastotali mintaqada namoyon bo'ladi (11-rasm a.b.c).
   
3. 
   IQ spektrining markaziy qismi juda muhim bo'lib, bu erda qo'sh bog'lar (C=C, C=O, C=N) bilan bog'langan atomlarning cho'zilgan tebranishlari, shuningdek, ba'zi ^{egilish tebranishlari ( } NH ^{~ 1650 sm -1 ). Konjuge bo'lmagan alkenlarda C=C cho'zuvchi tebranishlar} tor tarmoqli sifatida namoyon bo'ladi, odatda ^{1630 dan 1680 sm -1 gacha bo'lgan diapazonda kuzatiladi . (10-rasm). R} 2 ^C=CR 2 ^{kabi simmetrik alkenlarda yoki} trans-RCH=CHR bo'lsa, u ko'rinmasligi mumkin (bunday molekulalarda dipol momenti bo'lmaydi va bunday tebranish bilan u bo'lmaydi). paydo bo'ladi, boshiga qarang Bo'lim 1. Xuddi shunday eng ^{tebranish haqida} aytish mumkin ^ S ^ S ^{, uning bandi mintaqadagi simmetrik ikki o'rinbosar alkinlar (2)} mumkin yo'q). Ulanish C=C ulanishlar Bilan boshqalar - tipidagi obligatsiyalar (C=C, C=O C = N va boshqalar. tebranishlar chastotasini pasaytiradi va natijada IQ spektridagi bandning o'rnini pastroq to'lqin raqamlari tomon siljitadi. Xuddi shu sababdan aromatik halqalarning C=C skelet tebranishlari ~1600 va ~1500 sm ^-1 da bantlar shaklida kuzatiladi . (11a,b,c-rasm).
   

Karbonil guruhi alohida e'tiborga loyiqdir, u IQ spektrlarida o'rtacha kenglikdagi intensiv chiziq bilan osongina tan olinadi, u karbonil birikmasining turiga qarab 1900 ^{dan 1650 sm -1 gacha bo'lishi mumkin . Karbon kislotalarning galogen kislotalari va angidridlari } S=O tasmalarini beradi amidlar va to'yinmagan konjugatlar esa bu diapazonning yuqori oxiriga ^yaqinroq karbonil ulanishlar - yaqinroq uchun uning past chastotali chekka (juftlash
^{!). Da aldegidlar va ketonlar ma'nosi } C=O ^{yaqin uchun 1700 sm-1, va da qiyin efirlar u} biroz balandroq: ~1750 sm ^-1 (12-rasm).

4. 
   Hudud 1400 - 400 sm ^-1 . Bu erda har doim juda ko'p guruhlar bor, lekin hammasi emas ulardan izohlash mumkin. Natijada, IQ spektrining ushbu bo'limi odatda "barmoq izi mintaqasi" deb ataladi - har bir birikma uchun individual o'ziga xosligi tufayli. Bu hududda yakka bog'lar (S-S, S-O, S-N, C-Hal va boshqalar) bilan bog'langan atomlar guruhlarining cho'zilgan tebranishlari, cho'zish tebranishlarining bir qismi paydo bo'ladi ^{. guruhlar "bir yarim" bilan ulanishlar ( s} _ ^{guruhlar -NO} 2 ^{,  kabi} _ ^{va s} _ ^{guruhlar -SO} 2 ^{, va va boshqalar.), a}
   

shuningdek, eng ko'p deformatsiya tebranishlari. Ushbu xilma-xillikdan quyidagi foydali ma'lumotlarni olish mumkin: a) spirtlarda, fenollarda mavjud bo'lgan C-O guruhi, oddiy va qiyin efirlar, beradi ichida IQ spektri intensiv qator ichida diapazon
~1300-1000 sm ^-1 , uning pozitsiyasiga ko'ra birikmaning tabiati, qaerda mavjudligi haqida hukm chiqarish mumkin. Efirlar, fenollar va uchinchi darajali spirtlar (va ularning efirlari) uchun bu diapazon diapazonning yuqori chastotali oxiriga yaqinroq ko'rinadi, birlamchi spirtlar (va ularning efirlari) uchun esa past chastotaga yaqinroq, ikkilamchi spirtlar uchun (va ularning efirlari) oraliq pozitsiyani egallaydi. b) mos yozuvlar jadvallarida ^{tekislikdan tashqari deformatsiya tebranishlariga} mos keladigan tasmalarning holati to'g'risidagi ma'lumotlarni topishingiz mumkin ^ S-N ^{mono-, 1,1-di-, 1,2-cis-, 1,2-trans,} tri- yoki tetrasubstitusiyalangan etilenlar, bu alkenning turini aniqlashga imkon beradi (agar ^{mavjud bo'lsa). yilda tashkil etilgan spektrning boshqa qismlari: mavjudligi bo'yicha } =S-N ^{> 3000 sm} -1 ^{va } S=S ^{da > 1620 sm} -1 ^{). ichida) ichida bu bir xil hududlar mumkin bo'l chiziqlar, tekislikdan tashqari deformatsiya tebranishlariga mos keladigan } S-N ^{benzol halqasi (agar mavjud bo'lsa) ichida o'rgangan molekula: } C=C ^{ga qarang da ~1600 va ~1500 sm -1 ), yoqilgan qaysi almashtirish turini (mono-, 1,2-orto-, 1,2-meta-, 1,2-para- va boshqalarni) belgilashingiz mumkin} , chunki har bir almashtirish turiga ma'lum bir "naqsh" xosdir. bu sohadagi bantlar (11-rasm a, b, c).


Diqqat! IQ spektrining barcha hududlarida butunlay boshqa strukturaviy elementlarning guruh tebranishlarining namoyon bo'lish diapazonlari mos keladigan joylar mavjud. Muammoni hal qilish uchun qaysi guruh tegishli topildi guruh, zarur, Birinchidan - chizish tasmaning shakliga (intensivligi, kengligi) e'tibor berish, ikkinchidan, spektrning boshqa hududlarida taxmin qilingan tuzilmani tasdiqlovchi bantlar mavjudligini tekshirish.
Yo'q ichida JSSV hol bu taqiqlangan qil xulosa haqida mavjudligi biroz guruhlar ustida faqat bitta xususiyat mavjudligiga asoslanadi . Ammo spektrda chiziqning yo'qligi mos keladigan guruhning yo'qligining ishonchli dalilidir, garchi yana mutlaq emas (yuqoriga qarang - simmetrik alkenlar va alkinlar haqida).