Molekular spektroskopiya: umumiy prinsipllar va tasnifi

VIBRATIONAL SPEKTROSKOPIYA

tebranishlar diatomik molekulalar

Eng oddiy molekulasi iborat dan ikki atomlar. Agar a bular atomlar bir xil (homonukulyar ^{molekula, masalan, H} 2 ^{, O} 2 ^{, Cl} 2 ^{va boshqalar), keyin molekulalarda dastlab dipol} momenti yo'q [ 1 , 38-bet] va atomlarning tebranishi uning paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin emas.

Vaqti-vaqti bilan o'zgarib turadigan dipol momentining yo'qligi molekulaning elektromagnit nurlanish kvanti bilan o'zaro ta'siriga yo'l qo'ymaydi, buning natijasida Bor sharti  = h  [ 1 , 33-34-betlar]. o'tish sodir bo'lishi kerak molekulalar dan bitta davlatlar ichida boshqa. Sababli bu, muvofiq darhol ko'rib chiqing molekulalar, iborat dan boshqacha atomlar (heteronuklear), da tebranishlar, ularning dipol momentining davriy o'zgarishi kuzatiladi.
Izolyatsiya qilingan molekulaning umumiy energiyasi besh komponentdan iborat: butun molekulaning ^{translatsiya (E} doimiy ^{) va aylanish (E} vaqt ^{) energiyasi, tebranish energiyasi atomlar ichida molekulasi (E} hisoblash ^{), kinetik energiya elektronlar va ularning yadrolari va bir-biri bilan o'zaro ta'sirining potentsial energiyasi (E} el. ^{), shuningdek, yadrolardagi nuklonlarning o'zaro ta'sir energiyasi, ya'ni. E = E} post. ^{+ E} vaqti ^{+ E} kol. ^{+ E} el. ^{+ E} zahari. ^{. Yadro reaktsiyalari bundan mustasno, oxirgi qiymat har doim doimiydir. Chunki E} vr.
^{<< E} hisobi. ^{<< E} el. ^{, u holda elektron holatning energiyasini (E} el. ^{) ham} doimiy deb hisoblash mumkin, Shunday qilib Qanday uchun uni o'zgarishlar aniq emas yetarli o'yinchoq energiya, qaysi tebranish holatlarini o'zgartirish uchun etarli bo'ladi.
Chunki ichida the moment Biz manfaatdor faqat tebranishlar atomlar, Biz .. qilamiz hisoblash, bizning molekulamiz aylanmaydi va kosmosda translyatsion harakat qilmaydi, ya'ni. molekulaning og'irlik markazi doimo bir nuqtada joylashgan bo'lib, biz uni kelib chiqishi sifatida qabul qilamiz (1-rasm).
^{Da tebranishlar atomlar Bilan massalari m} 1 ^{va m} 2 ^{vaqti-vaqti bilan o'zgartirish ular molekulaning og'irlik markazidan mos keladigan masofalar, r} 1 ^{va r} 2 ^{: q} 1 ^{= r} 1 ^{- r} 1e ^{, q} 2 ⁼ r2 ^{- r} 2e ^{, bu erda r} 1e ^va r2e ^{mos keladigan “muvozanat masofalari” va r} e ⁼ r1e ^{+ r} 2e ^{- "muvozanat yadrolararo} masofa", ya'ni orasidagi masofa atomlar markazlari, ularda potentsial energiya ^{minimaldir. Shubhasiz, og'irlik markazini saqlab qolish sharti bilan, ya'ni. m} 1 ^r 1 ^{= m} 2 ^r 2 ^{, istalgan vaqtda r = r} 1 ⁺ r2 ^{va q = q} 1 ^{+ q} 2 ^{. Chunki m} 1 ^r 1 ^{= m} 2 ^r 2 ^{, keyin m} 1 ^q bitta ^{= m} 2 ^q 2 ^{Birlashtiruvchi ifodalar m} 1 ^q bitta ^{= m} 2 ^q 2 ^{va q = q} 1 ^{+ q} 2 ^{, oddiy algebraik o'zgarishlardan keyin q ni ifodalashimiz mumkin} bitta ^{va q} 2 ^{q orqali, ya'ni.
m} 2 ^m 1
^q1 _ ^{= -------- q va q2} _ ^{= q
m1} _ ^{+ m} 2 ^m 1 ^{+ m2} _


^{Keyin almashtirishlar topildi qiymatlar ofsetlar atomlar q} 1 ^{va q2} _ ^{ichida holat tortishish markazining saqlanishi m} 1 ^q bitta ^{= m} 2 ^q 2 <sup>, biz aniq tenglikni olamiz:


m</sup> 1 ^m 2 ^m 2 ^m 1
q = q
^m 1 ^{+ m} 2 ^m 1 ^{+ m} 2


^{guvohlik berish haqida hajmi, nima vazifa haqida siljishlar q} 1 ^{va q2} _ ^{ikki ommaviy m} 1 ^{va m2} _ belgilanganga ^nisbatan markaz tortishish kuchi balki bolmoq almashtirildi ustida ekvivalent vazifa haqida ^{ba'zi bir "kamaytirilgan massa" ning} siljishi q M = m 1 ^m2 _ ^{/ (m} 1 ^{+ m} 2 ^{) bir xil} muvozanat nuqtasiga nisbatan.
q o'zgaruvchisi biz uchun juda muhim tushunchadir: u tabiatning o'zgarishini tavsiflaydi tebranish koordinatalar , ichida berilgan xos hol - atomlar tebranganda molekulada yadrolararo masofa.
Biz .. qilamiz shuningdek hisoblash, nima tebranishlar atomlar bor garmonik , bular. atomlarning muvozanat holatidan siljishi Guk qonuniga bo'ysunadi: F = -kq, bu erda F -
"qaytish kuch" joriy atom boshiga, a k - elastiklik doimiysi aloqa, kuch doimiysi deb ham ataladi . Haqiqiy molekulaning tebranishlari aslida garmonik emas, lekin shunday yaqinlashish ( taxminan garmonik osilator ) atomlarning kichik siljishlari uchun juda oqlanadi. Agar og'irlik markazi barqaror bo'lib qolsa, atomlarga ta'sir qiluvchi tiklovchi kuchlarning yig'indisi nolga teng.
Da garmonik tebranishlar kuch, belgilangan ikkinchi qonun Nyuton, Huk qonuni bilan aniqlangan kuch bilan muvozanatlangan bo'lishi kerak, ya'ni.
F = Ma = -kq, bu erda a - "kamaytirilgan massa" tezlashuvi, ya'ni. a \u003d q / t ² , bu erda t - vaqt. Ushbu tenglikning ikkala qismini q / 2 ga ko'paytiramiz va q / t \u003d v tezlik ekanligini hisobga olsak, biz quyidagi ifodani olamiz: M v ^2/2 \u003d kq ^2/2 , bu o'zaro o'zgarishlarni aniq tasvirlaydi. kinetik va potentsial energiya da tebranishlar. Bu yerdan ko'rinib turibdi, nima salohiyat energiya ifoda bilan tavsiflanishi kerak

U(q) = kq ^2/2 , (1)

qaysi grafik jihatdan tasvirlangan ichida shakl parabolalar (2a-rasm).

Shunday qilib, ikki atomli molekulaning garmonik tebranishlarini massasi M bo'lgan prujinali mayatnikning tebranishlari deb hisoblash mumkin, bunda prujinaning rolini uning uzunligini q ga o'zgartiradigan kimyoviy bog'lanish bajaradi. Bu holat maktab fizikasi kursida batafsil ko'rib chiqiladi [ 3 ]. Vaqt o'tishi bilan tabiiy koordinataning o'zgarishi oddiy bilan tavsiflanadi trigonometrik funksiya q = q ⁰  cos(2  t +  ), qayerda q0 ^_ - amplituda tebranishlar va tebranishning o'zboshimchalik bilan tanlangan boshlang'ich bosqichi, soddaligi uchun uni nolga tenglashtirish mumkin. Garmonik tebranish chastotasi (  ) kuch konstantasi va molekulaning kamaytirilgan massasi bilan ifodalanadi.
 =1/2  (  k/M). (2)