Методические рекомендации для студентов по организации самостоятельной работы

раздела фаз. 
На практике оптимальный интервал температур 5 - 13 
0
С. 
Соотношение изобутан : алкен является одним из важнейших параметров 
алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет 
побочные реакции алкилирования. Ниже показано влияние отношения 
изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного 
алкилирования. 
Соотношение изобутан : алкен 
7:1 
5:1 
3:1 
Выход алкилата (н.к. – 177 
0
С) 163 160 156 
ОЧ алкилата (ОЧММ)
93,5 92,5 91,5 
Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капитальные и 
эксплуатационные 
затраты, 
поэтому 
поддерживать 
его 
выше 
10:1нерентабельно. 
Концентрация кислоты. Для алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов 
обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. 
Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления 
высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему 
вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усили-
ваются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата. 
Соотношение серная кислота : сырье характеризует концентрации катализатоpa 
и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса алкилирования в 
соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как 
функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе 
раздела фаз (т. е. поверхностных концентраций). Соотношение катализатор : 
сырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается 
максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого 
отношения (объемного) составляет около 1,5. 

---

Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, 
подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние 
этого параметра на результаты алкилирования во многом зависит от 
конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности 
его перемешивающего устройства. Экспериментально установлено: при 
оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжи-
тельность пребывания сырья в реакторе – 200 - 1200 с, что соответствует 
объемной скорости подачи алкенов 0,3 - 0,5 ч
-1
. 
Промышленные установки сернокислотного алкилирования 
На отечественных установках применяются реакторы двух типов, 
отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла - охлаждением хла-
доагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и 
охлаждением за счет испарения избыточного изобутана.
В первом случае в алкилаторе - контакторе вертикального или горизонтального 
типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых 
хладоагент испаряется, и его пары направляются в холодильную установку, где 
снова превращаются в жидкость. 
На современных установках алкилирования большой мощности применяют бо-
лее эффективные реакторы второго типа - горизонтальные каскадные, в 
которых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного 
испарения изобутана, что облегчает регулирование температуры. Реактор 
представляет 
собой 
полый 
горизонтальный 
цилиндр, 
разделенный 
перегородками обычно на 5 секций (каскадов) с мешалками, обеспечивающими 
интенсивный контакт кислоты с сырьем. Бутилен подводят отдельно в каждую 
секцию, вследствие чего концентрация алкена в секциях очень мала, это 
позволяет подавить побочные реакции. Серная кислота и изобутан поступают в 
первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из 
одной секции в другую. Предпоследняя секция служит сепаратором, в котором 
кислоту отделяют от углеводородов. Через последнюю перегородку перетекает 
продукт алкилирования, поступающий на фракционирование. Тепло реакции 
снимают частичным испарением циркулирующего изобутана и полным 
испарением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасывают 
компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную 
зону. 

---

Применение 
каскадных 
реакторов, 
работающих 
по 
принципу 
«автоохлаждения», упрощает и удешевляет процесс, т.к. позволяет отказаться 
от хладоагента.
1 – 5 секции реактора; 6,7 – отстойные зоны; 8 – мешалки; 9 – сепаратор. 
Рисунок 15 – Схема горизонтального каскадного реактора 
Сопоставительные выходные показатели алкилирования с двумя типами 
реакторов 
Вертикальный
Каскадный
реактор
контактор
Выход легкого алкилата, % масс.
от суммарного алкилата (СА)
90 – 93 
93 - 96 
Удельный расход H
2
SO
4
, кг/м, СА
200 – 250
60 - 100
ОЧММ легкого алкилата 
90 – 91 
92 - 95 
Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного
алкилирования 
Исходную углеводородную смесь после очистки от сернистых соединений и 
обезвоживания охлаждают испаряющимся изо - бутаном в холодильнике и 
подают пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора - 
алкилатора Р; в первую секцию вводят циркулирующую и свежую серную 
кислоту и жидкий изобутан. Из отстойной секции алкилатора выводят 
продукты алкилирования, которые после нейтрализации щелочью и промывки 
водой направляют в К2 для отделения циркулируещего изобутана. При 
некотором избытке в исходном сырье предусмотрен его вывод с установки. 

---

Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепаратор - рессивер 
компрессором через холодильник подают в колону - депропанизатор К1. 
Нижний продукт этой колонны - изобутан - через кипятильник и ТО 
присоединяют к циркулирующему потоку изобутана из К2. Нижний продукт 
колонны К2 поступает в колонну - дебутанизатор К3, а остаток К3 в К4 для 
перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирают целевой 
продукт - легкий алкилат, а с низа - тяжёлый алкилат, используемый обычно 
как компонент дизельного топлива. 
I – сырьё; II – свежая кислота; III – пропан; IV – бутан; V – изобутан; VI – 
лёгкий алкилат; VII – тяжёлый алкилат; VIII – раствор щёлочи; IX – вода.
Рисунок 16 - Принципиальная технологическая схема установки
сернокислотного алкилирования 
Технологический режим 
Секция алкилирования 
Температура, t 
0
С
5 – 15 
Давление, МПа
0,6 – 1,0 
Мольное соотношение изобутан:бутилены 
(6 – 12):1 
Объёмное соотношение кислота:сырьё
(1,1 – 1,5):1 
Объёмная скорость подачи алкенов, ч
-1
0,3 – 0,5 
Концентрация Н
2
SО
4
, по моногидрату 
88 – 99 
Секция ректификации 
К1 
К2 
К3 
К4
Давление, МПа
1,6-1,7 
0,7 
0,4 
0,12-0,14
Температура, t 
0
С 

---

верха
40-45
45-50
45-50
100-110
низа
85-100 
95-100 
130-140 
200-220 
Число тарелок 
40 
80 
40 
20 
Материальный баланс установки алкилирования смеси бутан-бутиленовый и 
пропиленовой фракций 
Взято, % масс.
Получено, % масс. 
Пропан 
6,8 
6,3 
Пропилен
19,7
0,0 
Изобутан
49,5
2,1 
Бутилены
19,8
0,0 
Н-бутан 
4,2 
4,5 
Лёгкий алкилат (н.к.-195 
0
С)
- 
83,1
Тяжёлый алкилат (> 195 
0
С)
- 
83,1 
Потери 
- 
1,0 
Всего
100
100
Контрольные вопросы 
1. Указать целевое назначение и значение процесса каталитического 
алкилирования изобутана олефинами. 
2. Механизм каталитического алкилирования изобутана олефинами. 
3. Сопоставить по эффективности каталитического действия серную и 
фтористоводородную кислоты. 
4. Влияние качества сырья и оперативных параметров на процесс 
алкилиования. 
5. Разновидности промышленных установок алкилирования, их достоинства и 
недостатки. 
6. Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного 
алкилирования, её технологический режим и материальный баланс. 
Тема 4.3.3 Производство метилтретбутилового эфира (МТБЭ) 
Основная реакция производства метилтретбутилового эфира - каталитическое 
алкелирование метанола изобутиленом 
СН
3
СН
3
СН
2
= С + СН
3
ОН ↔ СН
3
– С – О – СН
3
СН
3
СН
3
Целевой продукт – метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) имеет свойства: 
плотность 
20
4

0, 7405; 
температура 
0
С 
кипения 55,2; 
замерзания - 108,6; 
теплота испарения 342,3 кДж/кг; 

---

октановое число 
исследовательский метод 115 – 135; 
моторный метод 98 – 101. 
МТБЭ, по сравнению с алкилатом, обладает более высоким октановым числом 
и низкой температурой кипения, что в совокупности позволяет повысить 
октановое число преимущественно головных фракций базового бензина. 
В товарные автобензины МТБЭ добавляют в количестве 5 – 15 %. 
Эфирсодержащие 
бензины 
характеризуются 
дополнительно 
таким 
достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность 
выхлопных газов. 
Для промышленного производства этого эффективного октаноповышающего 
компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, 
получаемого из нефтяного сырья (угля или древесины), а также изобутена на 
тех НПЗ, где имеются установки КК (каталитического крекинга) или пиролиза 
(после удаления из пирогаза диенов). 
Первая промышленная установка производительностью 100 тыс. т/год по 
МТБЭ была пущена в 1973 г. в Италии. Затем аналогичные установки были 
введены в эксплуатацию в ФРГ и США в 1980 г. С тех пор мировое 
производство МТБЭ непрерывно возрастало, особенно интенсивно в США, 
нефтепереработка 
которых 
характеризуется 
исключительно 
высокой 
насыщенностью процессами каталитического крекинга. 
Реакция синтеза МТБЭ изобутилена и метанола протекает по цепному 
карбоний ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а её 
равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении 
температуры. 
Помимо основной целевой реакции алкилирования при синтезе МТБЭ 
протекают побочные реакции: 
- димеризация изобутена с образованием изооктилена; 
- гидротация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье с 
образованием изобутилового спирта; 
- дегидроконденсация метанола с образование демитилового эфира 
2 СН
3
ОН ↔ СН
3
ОСН
3
+ Н
2
О; 
- если в углеводородном сырье содержится изоамилен, то при его 
алкилировании с метанолом образуется третичный амиловый эфир (ТАЭ); 
- если в метаноле содержится этанол, то образуется этилтретбутиловый эфир 
(ЭТБЭ). 
Катализаторы 
Из гомогенных (серная, фосфорная, борная кислоты) и гетерогенных (оксиды 
алюминия, цеолиты, сульфоугли) кислотных катализаторов в промышленных 
процессах 
синтеза 
МТБЭ 
наибольшее 
распространение 
получили 
сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы 
сульфокатионов 
используются 
полимеры 
различного 
типа: 
поликонденсационные 
(фенолоформальдегидные), 
полимеризационные 
(сополимер стирола с дивинил бензолом), фторированный полиэтилен, 

---

активированное стекловолокно и др. 
Самым 
распространёнными 
являются 
сульфокатионы 
со 
стиролдивинилбензолной матрицей двух типов: с невысокой удельной 
поверхностью 1 м
2
/г (дауэкс – 2, КУ – 2) и микропористые с развитой удельной 
поверхностью 20 – 400 м
2
/г (амберлист – 15, КУ – 23). 
Основные трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов, 
связаны с большим гидровлическим сопротивлением катализаторного слоя. С 
целью получения необходимой совокупности катализирующих, массообменных 
и гидродинамических свойств разработан отечественный высокоэффективный 
ионитный катализатор КИФ – 2. 
Катализатор КИФ – 2 характеризуется достаточно высокой активностью, 
продолжительным сроком службы, удобными размерами (d = 4 – 6 мм; l = 6 – 
10 мм) и формой гранул, позволяющие использовать его одновременно как 
ректификационную насадку. 
Сочетание реактора с ректификационной колонной в одном реакционно-
ректификационном аппарате позволяет: 
- обеспечить практически полную конверсию; 
- проводить процесс при более низком давлении и более эффективно 
использовать тепло реакции, снижая энергоёмкость процесса; 
- 
упростить аппаратурное оформление и значительно сократить 
металлоёмкость процесса. 
Сырьё 
В качестве углеводородного сырья в процессах синтеза МТЭБ наибольшее 
применение получила бутан-бутиленовая фракция (ББФ) двух процессов - 
каталитического крекинга и пиролиза. 
Ресурсы изобутилена для производства МТБЭ можно увеличить за счёт н-
бутана, содержащегося в попутных нефтяных газах или газоконденсатах, 
используя процессы дегидрирования и последующей изомеризации бутиленов. 
Источником изобутиленов могут стать газы термодиструктивных или 
нефтехимических процессов, в частности, производств изобутиленового 
спирта. 
Вторым сырьевым реагентом процесса является метанол марки А. 
Параметры процесса 
Важными параметрами, влияющими на выход и качество МТБЭ, являются 
температура, давление, объёмная скорость подачи сырья и соотношение 
метанол : изобутен. 
Температура в зоне реакции
60 – 70 
0
С 
Давление
0,7 – 0,75 МПа 
Объёмная скорость подачи ББФ
1,5 ч
-1 
Соотношение метанол : изобутен
10 : 1 
Кратность циркуляции метанола к изобутену
9,4 : 1 
При этих условиях в реакционно-ректификационном аппарате конверсия 
изобутилена 99,5 % масс. 

---

Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификационно-реакторном 
аппарате, состоящем из средней реакторной зоны, разделённой на 3 слоя 
катализатора и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в 
каждой. На установке имеются два таких аппарата: на одном из них после 
потери активности катализатора (через 4000 часов работы) осуществляется 
предварительная 
очистка 
исходной 
сырьевой 
смеси 
от 
серо- 
и 
азотосодержащих примесей, а также для поглощения катионов железа, 
присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии 
оборудования. 
Таким образом, поочерёдно первый аппарат работает в режиме форконтактной 
очистки сырья на отработанном катализаторе, а другой – в режиме синтеза 
МТБЭ на свежем катализаторе. Катализатор после выгрузки из форконтактного 
аппарата не подвергается регенерации (захоранивается). 
I - сырье (бутан-бутиленовая фракция); II - свежий метанол; III - 
циркулирующий метанол; IV - метилтретбутиловый эфир; V - отработанная 
бутан-бутиленовая фракция; VI - сброс воды; VII - раствор щелочи. 
Рисунок 17 - Принципиальная технологическая схема установки
получения метилтретбутилового эфира 
Технологическая сема 
Исходная 
бутан-бутиленовая 
фракция 
установки 
КК, 
подвергнутая 
демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через ёмкость Е поступает в 
верхнюю часть реактора форконтактной очистки. Очищенная смесь после 
нагрева в теплообменнике до 60 
0
С поступает в зону синтеза под каждый слой 
катализатора Р1(2). В верхнюю часть реакционной зоны во избежания 
перегрева катализатора подаётся также подогретый в теплообменнике до 50 – 
60 
0
С свежий метанол. 

---

Жидкие продукции реакции, состоящие из МТБЭ с примесью метанола и 
углеводородов, выводятся из куба Р1(2) и направляются на сухую отпарку 
примесей в отпарную колонну К2, снабжённую паровым кипятильником. 
Целевой продукт – МТБЭ – выводится с куба К2 и после теплообменников и 
холодильников откачивается в товарный парк. 
Паровая фаза Р1(2), состоящая из отработанной ББФ, метанола и из следов 
МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К1, являющуюся по 
существу конденсатором смешения. Конденсированный МТБЭ возвращается на 
верхнюю тарелку Р1(2) и выполняет функцию холодного орошения. 
С верха К1 отводятся несконденсировавшиеся пары отработанной ББФ и 
метанола, которые после охлаждения и конденсации в холодильниках 
поступает в ёмкость – сепаратор С1.