Метод ультразвукового пиролиза распылением (usp)

Метод ультразвукового пиролиза распылением (USP) - это явление образования капель, вызванное ультразвуковыми волнами, с несколькими интересными свойствами, включая его простоту, рентабельность, непрерывную работу, высокую скорость осаждения и способность осаждения на больших площадях. Размер получаемых капель составляет в среднем менее 20 мкм при низкой скорости полета. Это может препятствовать удалению капель из газовой фазы из-за их столкновения со стенками реактора, столкновений между самими каплями и последующего слияния [1]. Метод распылительного пиролиза имеет несколько преимуществ, включая более высокую стабильность полученных покрытий по сравнению с покрытиями, нанесенными в вакууме, разнообразие его предшественников в растворах, его рентабельность и простоту.
Метод распылительного пиролиза является адаптируемым методом обработки для получения однослойных и многослойных пленок в виде плотных или пористых керамических покрытий и порошков различных материалов [2]. Существующие методы обработки распылением можно классифицировать либо на основе типа источника энергии для реакции исходного раствора для процесса пиролиза распылением, включая трубчатые реакторы (SP), метода сжигания эмульсии, паропламенных реакторов и пиролиза распылением пламенем, либо основан на методе, используемом для распыления прекурсоров, включая электростатический, пневматический и ультразвуковой пиролиз распылением [3,4]. Если бы источник энергии, используемый для реакции предшественника раствора, был от внешних источников энергии, а не от самого спрея (как в VFSP и SP), метод имел бы более низкую чувствительность к выбранным предшественникам и растворителям. В зависимости от растворимости, типа и рентабельности предшественников растворов в методике распылительного пиролиза используются различные типы растворителей. Обычно в качестве предшественников оксидов металлов используются нитраты, хлориды и ацетаты, которые могут растворяться в водных и спиртовых растворителях [3]. Другая классификация методов пиролиза распылением основана на типе распылителей, используемых в системе. Кроме того, размер капель аэрозоля, который определяет качество получаемой пленки, обычно зависит от метода распыления. Существует три основных метода распыления: электростатическое, воздушное и ультразвуковое. Способы пиролиза распылением, в которых используются электростатические, воздушные и ультразвуковые распылители, называются электростатическим напылением, пиролизом при распылении под давлением и ультразвуковым или обычным пиролизом при распылении (SP) соответственно [5]. Ультразвуковое распыление работает на основе электромеханического устройства, вибрирующего на высоких частотах. Только ньютоновские жидкости с низкой вязкостью могут быть распылены при прохождении по вибрирующей поверхности, и вибрация вызывает распыление раствора на капли, как показано на рис. 1 [6].

По сравнению с другими методами нанесения тонких пленок, метод распылительного пиролиза имеет несколько преимуществ, включая его процесс в открытой атмосфере, открытую реакционную камеру, возможность регулировки во время осаждения и доступность для наблюдения за процедурой нанесения. Он также имеет возможность многослойной подготовки, что очень удобно для изготовления функционально градиентных слоев. Состав пленки можно регулировать, варьируя исходные растворы. Метод распыления пиролиза используется для обработки плотных и пористых пленок путем оптимизации переменных осаждения, включая температуру осаждения, состав и концентрацию прекурсора, температуру подложки, тип растворителя, соотношение газа-носителя, скорость потока раствора, расстояние между ними. сопло и подложка установки, а также расход. Одним из основных преимуществ метода пиролиза распылением по сравнению с парофазным способом является его способность синтезировать многокомпонентные частицы, которые имеют точно желаемую стехиометрию. В зависимости от типа прекурсора, температуры подложки, расстояния между соплом установки и подложкой капли могут либо осаждаться без испарения, либо полностью разлагаться до того, как они достигнут подложки, что приводит к процессу, аналогичному химическому осаждению из паровой фазы ( Рис.2). Сжигание легковоспламеняющегося прекурсора также может привести к образованию аэрозольных частиц или повышению температуры осаждения [7].

Производство порошков

Благодаря легко контролируемой морфологии порошков, полученных с использованием метода USP, а также доступности его недорогих прекурсоров, это универсальный и мощный инструмент для синтеза частиц контролируемого, а также однородного размера. Этот метод имеет большой потенциал для синтеза наноразмерных порошков [8,9]. В методе USP предшественник исходного раствора будет распыляться с образованием аэрозоля. Капли аэрозоля переносятся газом-носителем, главным образом восстановительным газом, в горячую камеру, где капли сушатся, сжимаются, осаждаются, термолизируются и спекаются, и образуются сферические частицы. Очень короткое время пребывания, обычно несколько секунд, обычно достаточно, чтобы гарантировать образование сферических наночастиц [9,10]. Существует несколько исследований по обработке тонкодисперсных порошков с использованием метода распылительного пиролиза, поскольку он позволяет получать неагломерированные наночастицы высокой чистоты с гомогенным химическим составом. Во время процедуры исходный прекурсор распыляется на капли, которые затем направляются газом-носителем в диффузионную камеру, камеру термолиза и, наконец, печь для обжига. Эти капли испаряются, осаждаются и сушатся в диффузионной сушилке. В реакторе термолиза высушенные частицы осадка разлагаются с образованием микропористых частиц. Затем в печи обжига частицы спекаются. Порошки также можно приготовить из аэрозолей путем распыления исходного раствора в горячую камеру или пламя [11]. Это было показано Zhang et al. что критическим параметром при получении мелких и твердых сферических частиц является то, что осажденная соль не должна деформироваться или плавиться во время нагревания, так как эта проблема приводит к образованию оболочек с низкой проницаемостью. В результате полученный растворитель захватывается ядром высыхающих капель (см. Рис. 3), что приводит к более высокому давлению, поскольку растворитель не может легко испаряться из оболочки. Таким образом, трещины, образующиеся на оболочках, приводят к образованию вторичных капель, а сломанные оболочки приводят к образованию частиц неправильной формы. Авторы также пришли к выводу, что растворимость соли не обязательно должна быть высокой для образования однородных и твердых частиц [12]. Suslick et al. использовали метод USP для синтеза углеродного порошка с узким гранулометрическим составом. Рис. 4 и 5 показывают сканирование

Электронно-микроскопические изображения продуктов, полученных методом USP из растворов замещенного бензолкарбоксилата щелочного металла и бензоата щелочного металла [14]. Bogovic et al. использовали метод USP для синтеза наноразмерных сферических частиц оксида алюминия (Al 2 O 3) из неорганических предшественников солей металлов. Они предложили модель этапов, происходящих во время производства наночастиц методом USP, как показано на рис. 6 [15].

Осаждение тонкой пленки

Нанесение тонких пленок методом распылительного пиролиза осуществляется путем распыления исходного раствора на горячую подложку (рис. 8). Распыленные капли ударяются о поверхность подложки и превращаются в дискообразную структуру, а затем подвергаются термическому синтезу. Размер и форма диска зависят от температуры подложки, а также от объема и импульса конкретной капли. В результате пленка обычно состоит из перекрывающихся дисков исходного раствора, которые

окисляется на горячей подложке [17]. Проводящие и прозрачные оксидные пленки, которые используются в качестве окон солнечных элементов, изготавливаются с использованием методов распылительного пиролиза. Аранович нанесла высокопрозрачные пленки ZnO на стеклянные подложки с контролируемыми свойствами, варьируя параметры распыления. Например, температура осаждения влияет на электрические и оптические свойства полученных пленок ZnO: пленки, полученные с использованием исходного раствора ацетата цинка при 490 ° C, выбранного для повышения их кристалличности, показали самое низкое удельное электрическое сопротивление, а пленки, синтезированные при 420 ° C. ° C и 490 ° C показали высокое пропускание (90–95%) в видимой области. Наблюдение обсуждалось на основании уменьшения толщины и увеличения структурной однородности пленок [18]. Aida et al. использовали метод USP для приготовления тонких пленок Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) в качестве слоев поглотителя солнечных элементов. Все полученные пленки продемонстрировали p-тип проводимости, который относительно выше по сравнению с литературными данными. Они обнаружили, что пленка, осажденная при 320 ° C, обладает соответствующими электрическими и оптическими характеристиками для изготовления высокоэффективных тонкопленочных солнечных элементов [19]. Хотя влияние параметров напыления на морфологические свойства полученных пленок было изучено, результаты пока не являются окончательными [20]. Lonakar et al. изучили влияние как скорости потока, так и размера капель на производительность устройства и обнаружили взаимосвязь между механизмом формирования пленки и параметрами процесса: например, время, необходимое для того, чтобы капли покрывали осаждаемую площадь поверхности, и время необходим для их испарения [21]. В процессе USP эффективность солнечных элементов с малой площадью поверхности часто выше, чем у солнечных батарей с большой площадью поверхности. Покрытия, полученные этим методом, были использованы для изготовления солнечных элементов с площадью поверхности 12,25 см 2 и эффективностью преобразования энергии 2,11% [22]. Раствор прекурсора - важный параметр, который можно варьировать. Caillaud et al. исследовали влияние pH раствора и обсудили, что от него зависит скорость роста. Скорость роста была значительной только тогда, когда pH раствора находился в пределах от 3,5 до 4,3. При более высоких значениях pH образование основных солей, адсорбатов или осадков снижает скорость роста. При более низких значениях pH как содержание соли, так и скорость роста уменьшались до точки, при которой осаждение не могло продолжаться [23].

Датчики

Полупроводниковые оксиды металлов являются одними из наиболее важных материалов для газовых сенсоров, таких как сенсоры угарного газа и углеводородов, которые основаны на изменении электропроводности сенсора в присутствии этих газов [24]. Датчики обычно состоят из полупроводниковой оксидной пленки на изолирующей подложке, на которой два металла прикреплены в качестве электродов. Широко используемым оксидом для этого применения является оксид олова [25]. Некоторые металлооксидные датчики чувствительны к влажности. Было изучено влияние параметров синтеза на чувствительность пленок SnO2 - Fe2O3 к влажности, и было показано, что используемая соль железа в качестве прекурсора влияет на чувствительность пленок SnO2 -Fe2O3 к влажности. То есть пленки, приготовленные из спиртового раствора Fe2 (C2O4) 3, были более чувствительны к влажности, чем раствор Fe (NH4) (SO4) 2. Это наблюдение обсуждалось на основании более высокой пористости структуры, полученной из прекурсора оксалата, по сравнению с структурой, полученной из прекурсора сульфата, потому что несколько газообразных продуктов постепенно выделяются во время пиролиза оксалата [26]. Методом USP с использованием водного раствора прекурсора были синтезированы мезопористые и нанопористые порошки SnO 2, некоторые из которых были легированы MoO 3 1–10 мас.% [27]. Результаты показали, что микросферы ПММА и легированный МоО 3 влияют на морфологические, структурные и сенсорные характеристики полученных порошков SnO 2. Было замечено, что частицы Мо в решетке SnO 2 способны повышать как чувствительность, так и селективность приготовленного сенсора к газу NO 2. СЭМ-изображения структур представлены на рис. 9. Метод распылительного пиролиза был использован для приготовления тонких пленок SnO 2 в качестве газочувствительных элементов с использованием растворов неорганических и органических предшественников [28].


Пленки SnO 2 с гладкой, но не очень однородной структурой были приготовлены из водного раствора (NH 4) 2 SnCl 6. С другой стороны, пленки SnO 2 с очень однородной, но относительно шероховатой структурой были приготовлены с использованием раствора (CH 3 COO) 2 SnCl 2 в этилацетатном растворителе. Пленки, приготовленные из органического раствора, обладают соответствующими электрическими свойствами. Температура осаждения была либо установлена ​​на уровне 60 ° C с обработкой при 250 ° C в течение 1 часа, либо установлена ​​в диапазоне от 150 ° C до 450 ° C. Было обнаружено, что чувствительность и время нарастания подготовленного сенсора зависят от типа раствора прекурсора и температуры осаждения, а сенсор, полученный путем распыления исходного раствора прекурсора органического раствора на поверхность подложки при температуре ~ 300 ° C, показал лучшие результаты. Они обнаружили, что пленки SnO2, полученные из SnCl4 5H2O, по сравнению с пленками, полученными из безводного SnCl4, имеют более высокую скорость роста и меньшее удельное сопротивление [29]. Кроме того, они показали, что для аналогичных условий каплям, содержащим SnCl4 · 5H2O, по сравнению с каплями, содержащими SnCl 4, требуется более высокая тепловая энергия для образования SnO 2. Таким образом, молекулы воды влияют на кинетику реакции и, в частности, на скорость роста полученных пленок. Наносферы SnO 2, синтезированные по методике USP, также использовались в качестве сенсоров для обнаружения этанола. Высокий отклик на этанол был объяснен иерархической тримодальной пористостью полученных наносфер и улучшенной доступностью газа через пористую структуру [30]. УКИ также можно использовать для легирования и загрузки различных элементов в структуру оксидов металлов для улучшения чувствительности сенсоров [31–34]. Cho et al. подготовили полые сферы SnO 2 и SnO 2, легированные Rh, с помощью USP и исследовали газочувствительные характеристики этих материалов. SnO 2, легированный Rh, показал низкий предел обнаружения и повышенную селективность по триметиламину, что объясняется присутствием Rh, легированного в структуру SnO 2 [35].