Metall oksid nanostrukturalarni sintezlash va ularning fotokatalitik xususiyatlarini o‘rganish Magistr akademik darajasini olish uchun yozilgan dissertatsiya

Legirlash
Kunduzgi quyoshli va sun'iy yoritilishda TiO₂ ni qo‘llashning ancha chegaralashlarni ta'qiqlangan zonaning UB nurlanishga (~390 nm) mos keluvchi yuqori kengligi tashkil etadi. Shunday qilib birinchi rejaga spektrning ko‘zga ko‘rinadigan sohalarida TiO₂ sezgirligini oshirish chiqib oladi. Muammoni yechishning ma'lum yechimlaridan biri titan ikki oksidi panjarasini Metallar va noMetallar atomlari bilan legirlashdir.Avval TiO₂ ni Metallar atomlari bilan legirlashni ko‘rib chiqamiz. TiO₂ ni fotokatalizator sifatida ko‘rib chiqishimizda bu mavzuga tegishli ko‘pgina ishlar chop ettirilgan bo‘lib legirlovchi kirishma sifatida Cu, Co, Ni, Cr, Ru, Fe, Nb, Mo, Mn, V va boshqa Metallar qo‘llanilgan [15]. Deyarli har bir xolda mualliflar fotoindutsirlangna zaryad tashuvchilar rekombinatsiyasi tezligining oshishi bilan boradigan TiO₂ fotofaolligining oshishi haqida ma'lumot berganlar. TiO₂ kristall panjarasida Ti⁽⁴⁺⁾ Metall ionlarining o‘rin almashinishi evaziga ta'qiqlangan zonada ruxsat etilgan energetik sathlar xosil bo‘ladi. Uyg‘ongan elektronlar bu sathda bo‘la turib ko‘zga ko‘rinadigan diapazon yorug‘ligi ta'siri ostida o‘tkazuvchanlik zonasiga o‘tkazilishi mumkin .Bunda biroq Metall atomlari elektronlar tutqichi sifatida ishtirok etishlari mumkin bo‘lib bu reaktsiyaning kvant chiqishini pasaytiradi. Yana o‘tuvchi Metallar kirishmalari TiO₂ ning temperaturaviy noturg‘unligini yuzaga keltirgani haqida ma'lumot beriladi [16]. Mualliflar buni Metall kirishmalarning uning kristall panjarasida ishonchsiz tizilib qolishi bilan bog‘laydilar.Bundan tashqari TiO₂ sirtidagi Metallar fotofaol markazlarga kirishni bloklashi mumkin bo‘lib bu fotokatalizatorning natijaviy samaradorligini qo‘shimcha tarzda pasaytiradi. Legirlash jarayonining o‘zi murakkab va qimmatlidir [17]. Oxir oqibat TiO₂ ning amaliy samaradorligini Metallar bilan legirlashda oshirib bo‘lmadi biroq adabiyotlarda Metall kirishmalarning salbiy ta'sirlarini yo‘qotgan xolda namunalar sintezi optimal parametrlari mavjud bo‘lishi ko‘rsatilgan.TiO₂ fotosezgirligini ko‘zga ko‘rinuvchi yorug‘likka nisbatan oshirishning ommabop va samarali usuli noMetallar bilan legirlashdir. S, C, F, Cl, P, B va boshqa atomlar bilan legirlash yo‘li bilan TiO₂ ning ta'qiqlangan zonasining ancha siqilishi ko‘rsatilgan [18] biroq eng katta samaradorlikni H atomlari bilan legirlash ko‘rsatdi [19]. Spektrning ko‘zga ko‘rinadigan sohasida yutilishning oshishiga, TiO₂ ning ta'qiqlangan zonasida kirishmali xolatlarning generatsiyasi natijasida Metallar bilan legirlashda ham erishilgan biroqbunda katta farq olingan fotokatalizatorlarning yuqori turg‘unligida bo‘lgan [20].
2001 yilda Asaxi va uning hammualliflari titan ikki oksidini (anatazni) azot bilan legirlab ko‘zga ko‘rinuvchi yorug‘likda uning fotofaolligiga ijobiy ta'siri ko‘rsatilgan ishlarini chop ettirdilar. Bunda rekombinatsiya jarayoniga fotogeneratsiyalangan zaryad tashuvchilarning ta'siri minimal bo‘lgan. Ishda ta'qiqlangan zonaning siqilishi TiO₂ panjarasida kislorodni o‘rnini oluvchi azot kirishmasi 2r orbitalining uning valent zonasidagi kislorodning 2r orbitali bilan gibridlanishi natijasida yuz berishi mumkinligi aytilgan. Elektron xolatlar zichligini nazariy xisoblashlar aynan azot kirishmasi kislorodga yaqin bo‘lgan ion radiusi (xisoblashlarda C,F,S va P kabi legirlovchi kirishmalar ko‘rsatilgan) tufayli ko‘zga ko‘rinuvchi yorug‘likda fotofaollikning eng yaxshi natijalariga erishish imkonini berganini ko‘rsatadi. Ayrim mualliflar ko‘zga ko‘rinuvchi yorug‘likda H-TiO₂ faolligi azot kirishmalar bilan emas kislorodli bo‘sh o‘rinlar bilan xosil qilinishi gipotezasini keltirganlar[21]. Mualliflar fikricha azot atomlari roli ushbu bo‘sh o‘rinlar turg‘unligini ushlab turishdan iborat bo‘lgan.Biroq oxirgi tadqiqodlar valent zona potologidan 0,74 eV masofadagi TiO₂ ning ta'qiqlangan zonasi H 2r sathida yuzaga kelgan azot atomlari asosiy rol o‘ynashini isbotlaydi. Shu kirishma sathlaridan elektron endi ko‘zga ko‘rinuvchi yorug‘likda o‘tkazuvchanlik zonasiga o‘tishi mumkinligi ko‘rsatilgan. Bunda panjara tugunlari orasidagi kirishuvchan azot keltirilgan xolatlarning shakllanishiga olib kelgan [22].
O‘rin olish azoti Asaxiga binoan valent zonaning o‘zgarishigagina olib kelgan. Shunday qilib H-TiO₂ ta'qiqlangan zonasi kengligining kamayishiga olib keluvchi asosiy sabab valent zonaning yoyilishi va ta'qiqlangan zonada lokallangan H 2r xolatning xosil bo‘lishidir. Azot bilan legirlash natijasidagi TiO₂ elektron strukturasidagi mumkin bo‘lgan o‘zgarishlar chizma tarzida 1.4-rasmda ko‘rsatilgan. Chizmada quyidagilar tasvirlangan: a) legirlanmagan TiO₂ ning energetik diagrammasi, b) azotning o‘rin olish atomlariga asosilangan valent zonaning yoyilishi evaziga ta'qiqlangan zonaning siqilishi, v) tugunlararo azot kirishmalar mavjudligi tufayli lokallangan kirishmali xolatlarning xosil bo‘lishi.
TiO₂ kristall panjarasidagi azot atomining xolati sintez usuliga bog‘liq: kislorod ortiqcha bo‘lganida kirishmaning tugunlararao turi ustun bo‘ladi kislorod yetishmaganida esa kislorodli bo‘sh o‘rinlar bilan birga o‘rin olish azoti ustun bo‘ladi. Kirishuvchan azot past temperaturali (5000S dan past) sintez jarayonida azot kontsentratsiyasi past bo‘lganida yuzaga keladi.Temperaturaning 6000S gacha va undan yuqoriga oshishi o‘rin oluvchi azot kirishmaning xosil bo‘lishiga olib keladi [23]. Serpone va uning hammualliflari noMetallar bilan legirlangan TiO₂ ning umumiy xossasi unda F-markazlarining yoki bo‘yalish markazlarining xosil bo‘lishi bo‘lib, buning evaziga yutilish chegarasining ko‘zga ko‘rinadigan yorug‘lik sohasiga siljishi ro‘y beradi [24]. Bo‘yalish markazlari energetik sathlari yarimo‘tkazgichlar ta'qiqlangan zonasi ichida joylashgan va kislorod atomlarining yo‘qolishi evaziga elektronlar jufti tomonidan shakllanadi.
Bunda musbat zaryadlangan F⁺-markaz belgisi kiritilib u kislorodli bo‘sh o‘rinlarda bitta elektronning ekvivalentidir. Bo‘yalish markazlari yopishuvchi Ti⁴⁺ ionlari bilan reaktsiyaga kirishishi mumkin bo‘lib, bunda fotofaol Ti³⁺ markazlar shakllanadi [25].TiO₂ ning uglorod bilan legirlanishi azotga qaraganida ancha kam e'tibor qozondi bunda ayrim organik moddalarning fotop
archalanishida S- TiO₂ ning yuqoriroq faolligi natijalari keltirilgan [26].

1.4-rasm. Anataz elektron strukturasining va uni azot bilan legirlash natijasidagi mumikn bo‘lgan o‘zgarishlarning chizma tasviri (tushuntirilishi matnda).

Uglerod bilan legirlash spektrning ko‘zga ko‘rinadigan sohalarida TiO₂ yutilishining oshishiga olib keladi [27]. Bunda ushbu natijaga uglerodli kirishmaning tugunlararo turi olib kelgan. Biroq Di Valentik va uning hammualliflari keltirgan nazariy tadqiqodlarda [28] titanni o‘rnini yoki TiO₂ panjarasidagi kislorod o‘rnini bosuvchi uglerod atomlari yutilish chegarasining siljishiga javobgar bo‘lishi kerakligi aniqlangan. Azot bilan legirlanganidagi kabi kirishmali uglerod xolatlarning joylashishi va xossalari namunalar sintezi usuliga katta bog‘liqdir.