Mavzu: Potentsiometriya. Potetsiometrik usulda pH ni aniqlash va titrlash Oksidlanish qaytarilish eletrodlar

2.ELEKTROD JARAYONLARNING MEXANIZMLARI

Potensiometrik analiz sanoatning turli sohalarini kimyoviy-tahliliy nazorat qilishda va moddalarning miqdorini aniqlashda keng qo`llaniladi.
Potensiometriya usuli o`tgan asrdan ma`lum bo`lsa-da, u Zyorensen pH haqidagi tushunchani fanga kiritgandan (1909-y.) so`ng tez rivojlanib ketdi. Potensiometrik analiz bevosita va bilvosita usullarga bo`linadi. Bevosita potensiometriya usulida potensialni belgilovchi moddaning aktivligi elektrod potensialini aniqlash asosida topiladi. Bu usul ionlarning aktivligini to`g`ridan-to`g`ri aniqlashga imkon beradigan yagona usul hisoblanadi. U quyidagi turlarga bo`linadi: pH-metriya — eritmalarning pH qiymati, kislota va asoslarning (protolitlarning) kislota-asosli konstantalari, protolitik xususiyatga ega bo`lgan kompleks birikmalarning barqarorlik konstantalari va shu kabilarni aniqlashga imkon beradi. Ionometriya —pH-metriyaning rivojlanishi natijasida mustaqil usul sifatida shakllangan zamonaviy usullardan biri. Bu usulda indikator elektrodi vazifasini turli xil ion selektiv elektrodlar bajaradi.

Ularning ishtirokida kumush xlorid elektrodini sinov eritmasiga botirmaslik kerak, tuz ko'prigi kerak.Ichki eritmadagi xlor ionining kontsentratsiyasi doimiy ravishda saqlangandagina elektrod barqaror potentsial bilan tavsiflanadi.Uchinchi turdagi elektrodlar. Qaytariladigan: umumiy anionli (yoki ikkinchi metall ionining eruvchan kompleksi) va ikkinchi kationdan oshib ketgan, ikki eruvchan tuzlari bo'lgan muvozanatdagi metallPb | PbC2O4 | CaC2O4 | Ca2 +. Ushbu yarim hujayra yordamida kaltsiy ionlarining faolligini o'lchash mumkin.

Oksidlanish-qaytarilish elektrodlari. Qaytariladigan: oksidlanish-qaytarilish jufti eritmasi bilan aloqada bo'lgan inert metallar (Pt, Au), masalan Pt | Fe3 +, Fe2 +.Pt, C va Au elektrodlari nisbatan inert bo'lib, faqat elektronlarni qaytaruvchi moddadan oksidlovchi moddaga eritmada o'tkazish uchun xizmat qiladi. Platina indikatori elektrodining potentsialining qiymati oksidlangan (Ox) va kamaytirilgan (Qizil) formalar faolligining Nernst tenglamasiga muvofiq eritmasidagi nisbati bilan aniqlanadi:

E = E⁰ + 0,0592lg a^Ox

n ^aRed

bu erda E ° standart potentsial - 1M ga teng oksidlangan va kamaytirilgan shakllarning umumiy faolligidagi yarim reaktsiya potentsiali.

Membrana (ion tanlab) elektrodlari.
Ion selektiv elektrodlar (ISE) - bu ion tanlab oluvchi membranadan (ya'ni selektiv interfeysdan), ichki eritmadan va ichki mos yozuvlar elektrodidan (standart dizayni) yoki ion-selektiv membranadan va qattiq fazali aloqa ( qattiq holatdagi elektrod). Bunday elektrod ba'zi ionlarning faolligini boshqalari ishtirokida tanlab aniqlashga imkon beradi; tahlil qilingan eritma odatda suvli bo'ladi. Ushbu elektrodlar oksidlanish-qaytarilish elektrodlaridan farq qiladi (nol, birinchi, ikkinchi va uchinchi turdagi elektrodlar), garchi ular ko'pincha ichki mos yozuvlar elektrodlari sifatida ikkinchi turdagi elektrodlarni o'z ichiga oladi.
Ion-selektiv elektrod bilan bog'langan ikkinchi yarim hujayra tashqi mos yozuvlar elektrodidir, ular orasidagi aloqa tuz ko'prigi yordamida amalga oshiriladi. Odatda, er-xotin suyuqlik birikmasi mos yozuvlar elektrodlari ishlatiladi. Ion-selektiv indikatorli elektrodli elektrokimyoviy hujayraning sxemasi:
Δϕ1 Δϕ2 солевойΔϕj EM Δϕ3
Hg | Hg₂Cl₂,KCl(нас_.) || || проба | мембрана | внутр. р−р,AgCl | Ag
мостик

Ikkala mos yozuvlar elektrodlari o'rtasida o'lchangan potentsial farq mahalliy potentsial farqlar yig'indisidan iborat: E = (Δϕ₁ + Δϕ₂ + Δϕ₃) + Δϕ_j + Δϕ_M = Δϕ₀ + Δϕ_j + E_M

gdv -0 - aniqlangan ion kontsentratsiyasiga bog'liq bo'lmagan mos yozuvlar elektrodining potentsiali, Dj suyuq birikmaning potentsiali, DM membrana potentsiali EM.

Membran potentsiali EM ion-selektiv membrana elektrodining harakatini tavsiflaydi. Muayyan A bo'lmaganlarga nisbatan ideal ravishda tanlangan membrana uchun muvozanat membrana potentsiali A ionining aloqa eritmalaridagi faolligi nisbati bilan aniqlanadi:
EM = zRTAFln aa'_'A_A'
bu erda a'A - namunali eritmadagi A ionining faolligi, a'A '- bu A eritmaning ichki eritmadagi faolligi, zA - A ionining zaryadi.
Ichki eritmada a'A 'doimiy bo'lgani uchun, membrana elektrodining potentsiali tenglamasi shaklga ega
E = const + Slga^'_A
bu erda S - kalibrlash grafigining qiyaligi (elektrod funktsiyasining moyilligi, ideal holda Nernstga teng, ya'ni 59,16 / zA mV (25 ° C)).
Amaliyotda, o'lchov potentsialiga begona nooniklar B ning qo'shgan hissasini hisobga olish kerak. Haqiqiy sharoitda membrana elektrodining ta'sirini Nikolskiy-Eyzenman tenglamasi bilan muvaffaqiyatli tavsiflash mumkin
E = const + Slg⎢⎡a'A + ∑ KпотA,B(a'B)z A z B ⎥⎤
⎣ A≠B ⎦
bu erda KpotA, B - potentsiometrik selektivlik koeffitsienti deb ataladi, ZB - chet el ioni B ning zaryadi.
Potansiyometrik selektivlik koeffitsienti asosiy ion A ga nisbatan B ioni uchun ion-selektiv elektrodning selektivligini tavsiflaydi.
Ion selektiv elektrodlarning turlari
Membrananing tabiatiga qarab, ion selektiv membrana elektrodlarining quyidagi turlari ajratiladi:
Birlamchi ionli selektiv elektrodlar
1. shisha membranali elektrodlar;
2. kristalli (qattiq fazali) membrana elektrodlari;
3. Suyuq membranali elektrodlar
- suyuq ion almashinadigan membrana elektrodlari;
- neytral tashuvchilar bilan suyuq membranali elektrodlar. Murakkab yoki ko'p membranali ionli selektiv elektrodlar
- Potentsiometrik aniqlash birligi ilgari sanab o'tilgan turdagi standart potansiyometrik elektrodlarga asoslangan gaz sezgir yoki ferment elektrodlari kabi molekulyar sezgir qurilmalar.
Ionli selektiv transistorlar (ISFET)
- Ushbu turdagi elektrodlar ion-selektiv elektrodlar va metall oksidi maydon effektli tranzistorlari (MISFET) duragaylari. ISFETda MISPTning metall qopqog'i almashtiriladi yoki qattiq yoki suyuq ion tanlab oluvchi membrana bilan aloqa qiladi. Bunday miniatyura datchiklarining kuchi amperdir.

• 
  Oksredmetriya — oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari va oksred juftlarning potensiallarini tekshirishga asoslangan usul bo`lib, uning yordamida oksred juftlarning standart va real potensiallari, ular yordamida esa turli xil konstantalar hamda kinetik kattaliklar aniqlanadi. Bevosita potensiometrik usullar kimyoviy va elektr kimyoviy reaksiyada qatnashuvchi elektronlar soni, kimyoviy reaksiyalarning stexiometrik va aktivlik koeffitsientlari kabilarni aniqlash imkonini beradi. Bilvosita potensiometriya usuli qisqa tarzda potensiometrik titrlash deb yuritilsa-da, aslida titrlashning oxirgi nuqtasini potensiometrik aniqlash deb qaralmog`i lozim . Potensiometrik titrlash usullari kislota-asosli (protolitometrik), oksidlanish-qaytarilish (oksredmetrik), komplekslanish va cho`ktirish reaksiyalari asosida moddalarni aniqlash va tekshirish uchun keng qo`llaniladi. Shu negizda moddalarning konsentratsiyasigina emas, balki ularning turli xil konstantalarini ham aniqlash mumkin.