Mavzu: Polimerlarning mexanik mustahkamligi, sudraluvchanligi va uzoq muddatligi

Mavzuning maqsadi: Polimerlarning mexanik mustahkamligi, mehanik sudralivchanligi va uzoq muddatligini oshirishga qaratilgan.

Mavzuni vazifalari: Polimerlarning mehanik mustahkamligi va uzoq muddatligi sanoatda tutgan o`rni va ishlatilishini o`quvchilar tomonidan amaliy va nazariy o`rganish.

1. Polimerlarning mexanik mustahkamligi

Yuqori molekulyar birikmalar makromolekula zanjirining tuzilishiga qarab karbozanjirli va geterozanjirli sinflarga bo’linadi.

Karbozanjirli polimerlar o’z navbatida quyidagi gruppalarga bo’linadi:

1. To’yingan poliuglevodorodlar;

2. To’yinmagan poliuglevodorodlar;

3. Poliuglevodorodlarning galloidli hosilalari;

4. Polispirtlar va ularning hosilalari;

5. Polikarbon kislotalar va ularning hosilalari;

6. Poliaminlar va ularning hosilalari;

7. Polialdegid va poliketonlar;

8.Poliaromatik birikmalar.

Geterojanjirli polimerlar quyidagi gruppalarga bo’linadi:

1. Zanjirida kislorod tutgan polimerlar:

a) Oddiy va murakkab sintetik poliefirlar;

b) Selyuloza va uning hosilalari.

2. Zanjirida azot tutgan polimerlar

3. Zanjirida oltingugurt tutgan polimerlar.

4. Elementorganik polimerlar.

Polimerlarni turli sinf va gruppalarga bo’lishning bu sxemasiga ularning tarkibi asos qilib olinganligi tufayli bu erda chiziqli, tarmoqlangan va to’rsimon yuqori molekulyar birikmalar alohida gruppalarga ajratilmagan. Bunday polimerlar o’z kimyoviy tarkibiga ko’ra yuqoridagi gruppalardan biriga kiradi.

Karbozanjirli yuqori molekulyar birikmalar, asosan, to’yinmagan – olefin, diolefin va asetilen bog’larining uzilishi natijasida hosil bo’ladi. Karbozanjirli yuqori molekulyar birikmalarda asosiy zanjir faqat uglerod atomlaridan iborat bo’lsada, makromolekula to’yinmagan bog’lar va turli funksionalgruppalarning mavjudligi, ularning fazoda uzaro joylashganligiga qarab, turli mexanik, fizik-kimyoviy va kimyoviy xossalarga ega bo’ladi. Chunki makromolekula tarkibidagi atomlar va elementar xalqalar o’zaro ta’sirda bo’lib, qisman erkin harakat qilish, turli izomerlar shakliga o’tish, optik faollik namoyon qilish kabi o’zining dastlabki xususiyatini saqlab qoladi. Makromolekulaning ko’p miqdor elementar xalqalardan tashkil topganligi bir tomondan, undagi atomlarning erkin harakatlanishi uchun imkoniyat bersa, ikkinchi tomondan qo’shni makromolekula bilan o’zaro ta’sir kuchini ham orttiradi. Shu bilan birga bu hol makromolekulada yangi-yangi izomerlar va optik faol atomlar sonining ko’payishiga sabab bo’ladi.

Polietilen karbozanjirli polimerlarning eng oddiy vakili hisoblanadi. Uning molekulalari parafin uglevodorodlardagi kabi uzun polimetilen xalqalaridan iborat. Shuning uchun bu polimer o’zining ko’p xossalari bilan parafinlarni eslatadi. Uning makromolekulalari va elementar xalqalari o’zaro Van-der-Vaal’s kuchlari ta;sirida bo’ladi. Bu ta’sir ancha kuchsiz bo’lganligi tufayli gruppalar orasidagi masofaning kattalashishi bilan u tezda kamayib ketadi. Polietilenning boshqa polimerlarga nisbatan ancha yumshoqligi, mumga o’xshash xossalari va suyuqlanish temperaturasining pastligi ham shundadir.

Agar polietilenning metilen gruppasidagi vodorod atomlari boshqa radikal bilan almashsa (masalan, polistirol, poliizobutilen) makromolekula zanjirining o’zaro joylashish zichligi juda kamayadi. Masalan poliizobo’tilen hatto xona temperaturasida ham kauchuksimon bo’lib, o’zining boshlang’ich uzunligiga nisbatan 15 martagacha cho’zila oladi. U tashqi ko’rinishi jihatdan ham parafin va mumga o’xshaydi. Demak yon zanjirdagi metil gruppalar elementar xalqalarning o’zaro ta’sirini kamaytiribgina qolmay, balki butun makromolekulaga oquvchanlik xususiyatini ham beradi.

Polietilen tarkibidagi vodorod atomlari fenil radikalga almashganda ham hosil bo’lgan polistirol parafin uglevodorodlardan butunlay farq qiladi. Polistirol qattiq va shishasimondir.

Agar makromolekula tarkibidagi qutblangan gruppalar qisman kamaytirilsa, (masalan, sopolimer olish yo’li bilan) yoki dipollarning o’zaro ta’sir etishiga to’sqinlik qilinsa, polimer yumshaydi. Masalan, poliakrilonitril tarkibidagi sian gruppaning zanjirdagi ta’sirini pasaytirish
n CH₂ = CH→ ( − CH₂ − CH − )_n

| |

CN CN
uchun polimer tarkibidagi vodorod atomlarini metil gruppaga almashtirish natijasida makromolekulalarida dipollarning o’zaro ta’siri kam, yumshoq, 115⁰ atrofida suyuqlanuvchan, oson eriydigan polimer hosil bo’ladi. Makromolekula tarkibidagi ikki uglerod o’rtasidagi qo’shbog’ ularning bu bog’ atrofida erkin aylanishiga to’sqinlik qiladi. Bu esa makromolekulani egiluvchaligini hatto elastikligini ham kamaytiradi.

Bundan tashqari, zanjirda qo’shbog’larning mavjudligi makromolekulalarning tsis- va trans- geometrik izomerlar holatida bo’lishiga sabab bo’ladi. Polimerlarning bunday izomerlari bir-biridan zichligi, eruvchanligi, kristallarining amorflanish temperaturalari har xilligi bilan tubdan farq qiladi. Polimerlardagi bunday geometrik izomeriya qo’sh bog’larni to’yintirish natijasida sekin-asta yo’qola boradi. Agar tabiiy kauchuk to’rsimon holatga keltirilsa yoki HCL bilan to’yintirilsa qo’shbog’lar yo’qoladi va olingan polimer bir xil xususiyatga ega bo’ladi.

Ma’lumki, funksional gruppalar makromolekula tekisligida yotib, zanjirning bir tomoniga joylashgan bo’lsa, bunday polimerlar izotaktik, makromolekula tekisligining pastida va yuqorisida galma-gal joylashgan bo’lsa sindiotaktik, tartibsiz joylashgan bo’lsa ataktik polimerlar deb ataladi. Makromolekulalarning bunday tuzilishi ularning xususiyatlarini keskin farqlanishiga sabab bo’ladi.

Ataktik va izotaktik polistirollarning muhim qiyosiy xossalari

Xossalari	Ataktik polistirol	Izotaktik polistirol
Tashqi ko’rinishi............................ Molekulyar massa......................... Faza holati..................................... Suyuqlanish temperaturasi, ^0C....... Zichlik, g/sm^3................................ Yumshash temperaturasi, ^0C....... Issiqbardoshlik ^0C........................ Mustahkamlik, cho’zishda H/M^2... Egiluvchanlik moduli, H/M^2......... Qattiqlik, H/M^2.............................. Eruvchanlik, benzolda..................	Tiniq 200000 Amorf - 1.04 80 – 100 75 – 80 45 2000 – 500 7 – 8 Eriydi	Xira va rangsiz 6000000 Kristall 230 1.10 120 – 130 170 – 180 75 3000 – 5000 8 – 9 erimaydi

Stereotartibli polimer makromolekulalari izotaktik va sindiotaktik yoki izotaktik va ataktik bloklardan tashkil topgan bo’lishi ham mumkin.

R

CH₂ CH₂ | CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

\ / \ / \ / \ / \ / \ /

CH CH CH CH CH CH

| | | | |

R R R R R

Ataktik blok izotaktik blok

Ular odatda stereoblok polimerlar deb ataladi. Stereoblok polimerlarda radikallar zanjirning bir tekisligida, ba’zan ikkinchi tekisligida yoki betartib ravishda joylashgan bo’ladi. Bloklarning katta-kichikligini nazorat qilib (o’zgartirib), tarkibi bir xil polimerlarning xossalarini xohlagan tomonga o’zgartirish mumkin. Agar bloklar kichiklashib borsa, polimer sekin – asta ataktik yuqori molekulyar birikmalarga, kattalashib borsa, izotaktik birikmalarga aylana boradi.

Stereoblok polimer tarkibidagi ataktik bloklar unga yuqori elastiklik xossasini bersa, izotaktik bloklar hisobiga polimer plastik xossasiga ega bo’ladi. Ular ko’p xossalari bilan to’rsimon polimerlarga ham o’xshab ketadi. Lekin ba’zi suyuqliklarda erishi, yuqori temperaturada plastik holga o’tishi kabi xossalar ularni to’rsimon yuqori molekulyar birikmalardan farq qiladi. Stereoblok polimer hatto orientasiyalangan holda ham yuqori elastiklik holatida bo’ladi. Ularning bu xossasidan turli maqsadlarda foydalanish mumkin.

Makromolekulalar tarkibidagi qo’sh bog’, funksional gruppa, geometrik izomeriya va stereotartiblilikning polimer xossasiga ta’sir etishi chiziqsimon yuqori molekulyar birikmalargagina xosdir. Makromolekulalarning tarmoqlanishi, va ayniqsa to’rlanishi bilan polimerlarning bunday xossalari yanada keskinroq o’zgaradi.

To’yingan poliuglevodorodlar to’g’risida
Polietilen [−CH₂ − CH₂ − ]

Poliolefin birikmalarning eng oddiy vakillaridan biri polietilen etilenni polimerlash yo’li bilan olinadi. Etilenning o’zi esa, quyidagi usullar bilan olinadi:

a) tabiiy gaz, neft va uning tarkibidagi gazlardan olish. Neftni qayta ishlashda chiqadigan gazlar etilen va uning hosilalarini sintez qilishda eng arzon xom ashyo hisoblanadi. Shuning uchun ham sanoatda etilen, shu usul bilan olinadi.

b) etil spirtdan olish. Bu eski usul bo’lib, etil spirtni alyuminiy oksid katalizatorligida, sul’fat kislota ishtirokida 160-180⁰ da degidratlanadi:

C₂H₅OH → CH₂=CH₂ + H₂O
v) asetilendan olish. Asetilenga palladiy katalizatorligida 180-200⁰ da vodorod biriktirib, etilen hosil qilinadi:

HC≡CH + H₂ → CH₂ = CH₂

yuqorida keltirilgan uch xil bo’yicha olingan etilenning polimerlanish xususiyati ham turlicha bo’ladi. Chunki xom ashyo tarkibida aralashmalar ham uchraydi. Bu aralashmalar oz bo;lsa ham etilenning polimerlanishiga xalal beradi. Etilenni dastlab 1884 yilda rus olimi Gustavson alyuminiy bromid ishtirokida polimerlagan.

Hozir etilen bir necha usulda polimerlanadi. Turli usullarda sintez qilinganpolietilen makromolekulalarining tuzilishi, katta-kichikligi va o’zaro joylashish tartibi bilan farqlanadi, shu sababli ularning fizika-mexanikaviy xossalari ham turlicha bo’ladi. Sanoatda polietilen asosan quyidagi uch usulda ishlab chiqariladi:

1. Yuqori bosim va kislorod katalizatorligida etilenni polimerlsh

2. O’rta bosim (4 – 5 Mpa) va turli metal oksidlari katalizatorligida etilenning uglevodorodlardagi eritmasini polimerlash.

3. Atmosfera boisimi yoki past bosim (0,2 – 0,3 Mpa) da etilenni metalorganik kompleks katalizatorlar ishtirokida polimerlash.

Polietilenning fizika-kimyoviy, mexanik va elektrik xossalari

Xossalari	Yuqori bosim	O’rta bosim	Past bosim
O’rtacha molekulyar massa Suyuqlanish temperaturasi ^0C Issiqbardoshlik, ^0C Sovuqbardoshlik, ^0C Nisbiy cho’ziluvchanlik, % Egiluvchanlik, H/M^2 Qattiqlik, H/M^2 Issiq o’tkazuvchanlik vt/(M.K) Suv yutuvchanlik, 30 sut. % Yonuvchanlik Faza holati Zichligi 20^0da, g/sm^3 Qovushqoqlik hadi, dl/g	1,9*10^4– 4,8*10^4 105 – 115 108 – 110 -80 dan -120 gacha 150 – 600 120 – 260 17 – 25 0.33 – 0.36 0.020 Yonadi Kristall 0.918 – 0.930 0.8- 1.5 ksilol, 85^0	4*10^4– 7*10^4 130 – 135 128 – 133 -70 dan -140 gacha 200 – 800 800 – 1250 60 – 68 0.46 – 0.52 0.01 dan kichik Yonadi Kristall 0.960 – 0.968 0.6 – 8.0 tetralin, 135^0	7*10^4 – 35*10^4 125 – 130 120 – 128 -70 dan -150 gacha 400 – 800 650 – 750 49 – 60 0.42 – 0.44 0.005 Yonadi Kristall 0.954 – 0.960 0.6 – 8.0 tetralin, 135^0

Polipropilen

Polipropilen ishlab chiqarish keyingi yillarda tobora o’sib bormoqda. Chunki u o’zining ko’pgina xossalari bilan polietilendan afzal. Propilen quyidagi usullar bilan olinadi:

a) Asosiy sanoat usuli bo’lib tabiiy gazning etan-propan fraksiyasi aralashmasini yuqori temperatura ( 700-900⁰)da va katalizator (Cr₂O₃) ishtirokida krekinglash:

CH₃ CH₂ CH₃ → CH₂=CH

|

CH₃

b) Propil yoki izopropil spirtni 200-250 da H₂SO₄ katalizator ishtirokida degidratlash:

CH₃ CH₂ CH₂ OH → CH₂ = CH

|

CH₃

v) Propilxloridni 60-80⁰ da ishqorlar (KOH) ta’sirida degidroxlorlash:

CH₃ CH₂ CH₂ CL → CH₂ = CH + KCL

|

CH₃

Toza propilen oddiy sharoitda gaz, - 47.7⁰ da qaynaydi va -185.2⁰ da qotadi, zichligi 610 kg/m³.

Sanoatda polipropilen propilenni Sigler-Natta katalizatorlari ishtirokida eritmada (benzinda) 1-3 Mpa bosimda polimerlab, izotaktik polipropilen olinadi.

Polipropilen, past bosimda olingan polietilen kabi rangsiz va qattiq bo’lib, o’zining mexanik xossalari jihatidan polietilendan yuqori turadi. Masalan, polipropilenning amorflanish va yumshash temperaturasi, mustahkamligi, dielektrik xossalari va kimyoviy barqarorligi polietilendan afzal. Polipropilen 80% li sul’fat kislotada, 50% li nitrat kislotada va konsentrlangan xlorid kislotada ham deyarli erimaydi.

Polipropilen polietilen ishlatiladigan barcha sohalarda ishlatilishi mumkin. U asosan har xil qalinlikdagi pardalar ishlab chiqarish uchun sarflanadi. Ulardan elektrotexnika va radiotexnikada keng foydaliniladi. Polipropilen tolalari arzon va engil bo’lganligi uchun so’ngi yillarda polipropilendan pishiq (molekulyar massasi 40 000 – 50 000 va kristallik darajasi 80 – 90%) bo’lgan kimyoviy tolalar ishlab chiqarilmoqda.