Мавзу: Физик кимёвий анализ методлари

Электр кимёвий занжир
Электролитик жараён электронлар ташилишининг гетероген реакцияси сифатида қаралиши мумкин. Электронлар эритма – электрод чегарасида ташилади. Бундай гетероген системадаги реакциянинг тезлиги қуйидаги босқичларнинг тезлиги билан белгиланади: 1) реакцияга киришувчи модданинг қаттиқ сиртга томон диффузияси; 2) реакцияга киришадиган модданинг электрод сиртига ютилиши; 3) сирт юзасида электронларнинг ташилиши; 4) моддаларнинг сирт юзасидаги ва суюқ фазадаги ҳаракати; 5) реакция маҳсулотларининг сирт юзасидаги диффузияси ва ҳоказолар. Бу жараёнларнинг ҳаммаси электролитик бўғин (ячейка) да кузатилади. Элек-
тролитик бўғин икки хил бўлиб, улардан бири гальваник элемент, яъни ички кучланишга эга бўлган бўғиндир. Гальваник элемент таркибига кирувчи кимёвий моддалар орасида содир бўладиган реакциялар натижасида электр токи пайдо бўлади. Масалан, рух нитрат ва мис сульфатдан иборат бўлган ўзаро туз кўприги орқали туташтирилган рух нитрат эритмасига рух, мис сульфат эритмасига мис пластинка туширилса (20.1-чизма), рух металл оксидланиб Zn-2e→Zn2+, эритмадаги мис иони қайтарилади: Cu2++2e→Cu.
Рухнинг оксидланиши анод жараёни, мис ионининг қайтарилиши эса катод жараёни деб юритилади. Бу реакциялар натижасида занжирда ток пайдо бўлади. Токнинг пайдо бўлиши тегишли жараёнларни таъминлайдиган оксидланиш-қайтарилиш жуфтлари нормал оксред потенциалларининг турличалиги билан тушунтирилади, яъни:
Cu2++2e→Cu; E1=Eo,1=0,345 B;
Zn-2e→Zn2+; E2=-Eo,2=–0,792 B;
Cu2++Zn→Cu+Zn2+; δE=E1-E2=1,137 B.
Бундан ташқари, турли концентрацияли бир хил табиатга эга бўлган моддаларнинг ўзаро ярим ўтказгич тўсиқ билан туташтирилган эритмалари орасида ҳам потенциаллар айирмаси юзага келади (20.2- чизма).
Масалан, ярим ўтказгич ғовак тўсиқ билан ажратилган идишнинг бир қисмига 0,1 М ва иккинчи қисмига 0,01 М HCl эритмалари солинган бўлса, концентрация юқори бўлган эритмадан кичик концентрацияли эритмага диффузия натижасида Н+ ва Сl- ионлари ўта бошлайди.
Н+ ионининг ҳаракатчанлиги (λо=349,8) Cl- иониникига (λо=76,3) нисбатан бир неча баравар катта бўлганлиги учун Н+ иони Cl- ионига кўра тезроқ ҳаракатланади. Бунинг оқибатида 0,01 М эритмага кўпроқ водород иони ўтганлиги учун бу эритма мусбат, 0,1 М эритмада хлорид ион кўпроқ бўлганлиги учун манфий зарядланади. Электростатик куч таъсиридан Н+ ионининг диффузияси секинлашиб, хлорид иониники тезлашади ва турғун ҳолат қарор топади. Турғун ҳолатда бу эритмалар орасида доимий потенциаллар фарқи кузатилади. Бундай гальваник элемент концентрацион элемент, содир бўлган ҳодиса эса концентрацион қутбланиш (поляризация) дейилади. Концентрацион қутбланиш электрод сиртида қайтарилиш (оксидланиш) реакцияси тезлигининг беқиёс катта бўлиши натижасида электрод яқинидаги қайтарилувчи (оксидланувчи) моддалар концентрациясининг эритмадаги концентрациясига нисбатан фарқланиши оқибатида ҳам юзага келади.
Электр кимёвий бўғиннинг иккинчи тури (схемалари тегишли бобларда келтирилган) ёрдамида эритмада содир бўладиган кимёвий реакция натижасида юзага келадиган ўзгаришларни қайд қилиш ва ўлчаш учун эритмага камида иккита электрод туширилади. Улардан бири индикатор (ишчи, қутбланган) ва иккинчиси таққослаш (потенциали солиштириладиган, қутбланмаган, ёрдамчи) электродлардир.
Индикатор электрод сифатида қаттиқ ёки суюқ металл электрод, графит ёхуд ион селектив электрод, оксид электрод ва бошқалар ишлатилади. Таққослаш электроди сифатида нормал водород, тўйинган каломель, кумуш хлоридли, таллий хлоридли, меркур-йодид ва бошқа электродлар, шунингдек, сирт юзаси катта бўлган турли хил металл электродлар ишлатилади. Электродлар, булардан ташқари, биринчи, иккинчи ва учинчи тур электродларга бўлинади. Биринчи тур электродларнинг потенциали электрод реакциясида иштирок этган элементнинг турли оксидланиш даражаларидаги шакллари активлигига боғлиқ бўлади. Бундай электрод учун мисол тариқасида, ўз тузи эритмасига ёки суюқланмасига туширилган металлни кўрсатиш мумкин. Масалан, кумуш нитрат эритмасига туширилган кумуш электрод бунга мисол бўла олади. Кумуш электроднинг потенциали: = + + EAg Eo,Ag lgaAg θ (θ=0,059) формула билан ифодаланади. Биринчи тур электродлар туз кўприги ёрдамида туташган ҳолда таққослаш электроди билан биргаликда катионларни аниқлаш учун ишлатилади. Металл ионли электродлар катионларга нисбатан қайтар электродлар жумласига киради. Иккинчи тур электродлар деб, потенциали анионларнинг активлиги билан белгиланадиган электродларга айтилади. Иккинчи тур электродлар икки хил бўлади: 1) ўзининг кам эрувчан тузи билан қопланган, таркибида бошқа металлнинг шу кам эрувчан туз билан бир исмли аниони бўлган металл электрод. Бунга мисол қилиб, кумуш хлоридли (Ag/AgCl, KCl), каломель (Hg/Hg2Cl2, KCl) ва бошқа таққослаш электродларини келтириш мумкин; 2) газ электродлар: хлор – хлорид (Pt, Cl2/HCl), кислород (Pt, O2/KOH) ва бошқалар. Иккинчи тур электродларнинг биринчи тоифасига кирувчилари таққослаш электродлари сифатида ва таҳлилий кимёда анионларни аниқлаш учун, иккинчи тоифасига кирадиганлари эса эриган газларнинг концентрациясини аниқлаш учун ишлатилади. Бир хил анионга эга бўлган, икки катиондан бирига нисбатан қайтар электродлар учинчи тур электродлар деб аталади. Бунга симобнинг симоб ва кальций оксалатидаги электродини мисол қилиб келтириш мумкин. Унинг потенциали иккинчи металл ионининг активлиги билан белгиланади. Масалан, + = + o Ca2 lg a
Учинчи тур электродларнинг қайтарлик даражаси юқори ва улар электрод металига нисбатан бегона бўлган катионларни аниқлаш учун индикатор электрод сифатида ишлатилади. Электролитик бўғиндан ток ўтганда қуйидаги ҳодисалар кузатилади: 1) модда концентрацияси бир ёки ҳар иккала электрод сирти чегарасида ўзгаради; 2) бўғиннинг қаршилигига мувофиқ равишда кучланиш пасаяди; 3) бўғиннинг табиатига электронларнинг ташилиш жараёнлари кинетикаси таъсир кўрсатади. Агар юқорида келтирилган рух–мис гальваник элементи олиниб, унга ташқи электр манбаининг қарама-қарши қутблари уланса ва ташқи манбанинг кучланиши гальваник элементнинг кучланишига тенг бўлса, занжирдан ток ўтмайди. Агар ташқи манбанинг кучланиши элементнинг кучланишидан катта бўлса, элемент электролитик бўғин вазифасини бажаради ва унда Zn2++↓Cu→↓Zn+Cu2+ реакция содир бўлади. Агар рух нитрат ва мис сульфат эритманинг умумий ҳажмида бир хил тақсимланган бўлса, элементдан ўтадиган ток Е_таш–Е_эл айирмаси билан чизиқли боғланишга эга бўлади (Еташ – ташқи кучланиш; Е_эл – гальваник элементнинг электр юритувчи кучи). Бу вақтда гальваник элемент қаршилик вазифасини бажаради. Гальваник элемент электролитик бўғин вазифасини бажариши учун Е_таш қиймат Е_эл қийматдан IR миқдор қадар катта бўлиши керак. IR қиймат кучланишнинг пасайиши деб юритилади. Кучланишнинг пасайиши асосида текшириш учун усул танлаш масаласи ҳал этилади. Масалан, R қиймат катта бўлса, ток кучининг ўзгариши сезиларли бўлмайди ва текшириш учун потенциометрия усулини танлаш мумкин; вольтамперометрик усуллардан эса фойдаланиш мумкин эмас. Вольтамперометрик усуллардан фойдаланиш учун эритманинг қаршилигини камайтириш ва токнинг миграция натижасида ўтишини таъминлаш керак, бунинг учун эритмага фон электролити деб аталадиган бефарқ (инерт, индифферент) электролит эритмаси қўшиш керак бўлади. Фон электролити электролиз шароитида оксидланиш ва қайтарилиш жараёнларида қатнашмаслиги керак. Фон электролитини танлаш учун содир
бўладиган электрод жараёнининг катод ёки анод соҳасига мансублиги ҳисобга олинади. Агар электрод реакцияси анод соҳасига мансуб бўлса, фон электролити сифатида, асосан, ишқорий металларнинг сульфат, нитрат, перхлорат сингари оксидланмайдиган тузлари олинади ва ҳоказо.