Mavzu: №1 Neft va gaz mahsulotlarini fizik-kimyoviy tahlil qilish usullari haqida ma’lumot

6-rasm. Polyarogrammada to‘lqinning ionlar soniga bog‘liqligi.



7-rasm. Polyarogramma:

1- qoldik, tok; 2- diffuzion tok.

Masalan, Si²⁺ ioni 1M NH₄OH ishtirokida ikkita to‘lqin hosil qiladi: birinchisining yarim to‘lqin potensiali-0.20 V ga, ikkinchisiniki esa 0.48 V ga teng bo‘ladi. SHu tariqa ionlarning polyarografik spektrlarini olish, so‘ngra bu malumotlar hamda o‘lchangan yarim to‘lqin potensiali bo‘yicha tekshiriluvchi moddani aniqlash mumkin. Ravshanki, bunday spektrda elementning holati fon elektrolitga-uning tabiati va konsentratsiyasiga bog‘liq bo‘ladi.

7-rasmda ifodalangan polyarogramma birmuncha ideallashtirilgan, chunki unda simob tomchilarining vaqti-vaqti bilan uzilishi tufayli ro‘y beradigan tok ossillyasiyasi ko‘rsatilmagan. Ba’zan bunday ossillyasiya ayniqsa aniklanuvchi elementning kon­sentratsiyalari kichik bo‘lganda ishni juda qiyinlashtiradi. Polyarografiyada ishchi elektrod potensialini o‘lchash maqsadida foydalaniladigan hisoblash nuqtasini standartlash uchun potensiometriyadagi singari kalomel elektroddan foydalaniladi.

Kalomel elektrod yasash oson va u elektrolit tarzida kaliy xloridining to‘yingan eritmasi ishlatilganda juda qulay bo‘ladi. U ko‘pchilik polyarografik ishlarda to‘yingan kalomel elekt­rod (TKE) nomi bilan standart sifatida foydalaniladi.

Suvsiz eritmalar bilan ishlanganda taqqoslash elektrodi erituvchining tabiatini hisobga olib tanlanadi. SHuni ta’kidlab o‘tish kerakki, molekulalarida harakatchan vodorod ionlari bo‘lmaydigan va ma’lum darajada dipolga ega bo‘lgan dipolyar erituvchilar uchun taqqoslash elektrodi sifatida litiy metali ishlatish qulaydir. Polyarografiyada taqqoslash elektrodi sifatida kalomel elektroddan tashqari kumush xloridli elektrod yoki katta yuzali elektrod - ko‘pincha yacheyka tubidagi simob qatlami ishlatiladi. Katta yuza qutblanishning oldini olish uchun kerak bo‘ladi. Elektrodlar polyarografga biriktirilgan. Polyarograf elektrodlarda potensialning 0 dan 3 V gacha ortishini va polyarog­ramma chizilishini ta’minlaydi.

Polyarografik tahlilda tekshiriluvchi moddalarning eritmalari bufer eritmalarda yoki tekshiriluvchi moddaga nisbatan yuqoriroq potensiallarda qaytariladigan elektrolitlar eritmalarida (fon elektrolitlar) tayyorlanadi. Bu elektrolitlar eritmaning yuqori elektr o‘tkazuvchanligini ta’minlash va uning polyarografik jarayonga ta’sirini yo‘qotish uchun kerak.

Polyarografiyada massa kuchishi quyidagicha amalga oshishi mumkin: elektrod faol moddaning erituvchi oqimida konvektiv ko‘chishi; elektr maydonida ionlarning migratsion ko‘chishi; sistemaning turli qismlarida konsentratsiya turlicha bo‘lishi natijasida diffuzion ko‘chish.

Polyarografiyada konvektiv va migratsion massa ko‘chishishpi oldini olish choralari ko‘riladi. Buning uchun elektroliz aralashmaydigan eritmada mo‘l fon elektrolit ishtirokida olib boriladi. Bunda fon elektrolit ionlarining oksidlanish, qaytarilish potensiallari tekshiruvchini qiziqtiruvchi potensiallar sohasidan tashqarida bo‘lishi kerak.

Fon elektrolitlarning konsentratsiyalari 0,1- 1,0 mol/l oralig‘ida, ya’ni elektrod faol modda konsentratsiyasidan ancha katta bo‘ladi. Bu shartlarga rioya qilinganida elektrod faol moddani elektrod - eritma ajralish chegarasiga ko‘chirishning yagona usuli diffuziya bo‘lib qoladi.

Diffuziya jarayonining vujudga kelish va sodir bo‘lish mexanizmini mukammalroq ko‘rib chiqaylik.

Elektroliz boshlanishidan oldin elektrodfaol moddalarning eritma hajmidagi va elektrod - eritma ajralish chegarasidagi konsentratsiyalari bir xil bo‘ladi. Qutblanish davomida elektrod potensiali elektrofaol modda reaksiyaga kiri shishi uchun etarli qiymatgacha ortadi. Reaksiya natijasda elektrodga yakin joyda reaksiyaga kirishuvchi zarrachalarnish (tuz elektroliz qilinganda ionlarning yoki organik birikmalar elektrolizida neytral molekulalarning) bir qismi yo‘qoliishiga olib keladi.

Elektrod potensiali ko‘paygan sari vak.t birligida reaksiya ga kirishuvchi zarrachalar soni ortib boradi. Bunda zanjirdatshch kuchi ko‘payadi, zarrachalar konsentratsiyasi elektrod yakinidagi k.avatda eritma xajmidagiga nisbatan kamayib boradi. Konsent­ratsiya gradienti vujudga keladi, u zarrachalarni eritma hajmidan elektrod yuzasiga diffuzion ko‘chirishining harakatlantiruvchi kuchi hisoblanadi. Potensial etarli darajada kattalashganda shunday vaqt keladiki, unda diffuziya evaziga elektrodga yaqinlashganda zarrachalarning hammasi darhol zaryadsizlanadi va ularning elektrod yaqinidagi qatlamdagi konsentratsiyasi juda kamayib, noldan salgina farqlanuvchi bo‘lib qoladi. Ana shu paytdan boshlab tok kuchining yanada ortishi mumkin bo‘lmay qoladi. Elektrod konsentratsion qutblanish deb ataluvchi holatga keladi. Bunda zanjirdagi tok eng katta diffuzion tok /_d deb ataladi. Vujudga keladigan statsionar diffuziya jarayoni quyidagi tenglama orqali ifodalanadi:

bundaF- Faradeydoimiysi; D -elektrodfaolmoddaningdiffuziyalanishkoeffitsienti, sm²/s; S_o - uningeritmahajmidagikonsentratsiyasi, mol/ml, δ-elektrodgamoddaniuzatuvchidiffuzionqatlamningqalinligi, sm. Tenglamaengkattadiffuziontokningkuchidiffuzionqatlamningqalinligiδgabog‘liqliginivaqatlamqalinligiortishibilantokkuchikamayishiniko‘rsatadi.