|
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков
с использованием Cu
K
α
1,2
-излучения. На рентгенограмме нанопорош-
ка VC
0.875
наряду со структурными отражениями базисной фазы
В
1 на-
блюдаются только сверхструктурные рефлексы, соответствующие ку-
бической упорядоченной фазе V
8
C
7
с пространственной группой Р4
3
32.
Период решетки упорядоченной фазы составляет (833.7 ± 0.1) пм.
Идеальная кубическая сверхструктура типа M
8
C
7
с пространственной
группой Р4
3
32 имеет удвоенный (по сравнению с неупорядоченной ба-
зисной фазой
B
1
)
период решетки, поэтому для изучаемого карбида
ванадия период базисной фазы
а
В
1
равен 416.85 пм. Это значительно
(на 0.47 пм) больше периода неупорядоченного карбида VC
0.875
. Такая
большая разность может наблюдаться только при максимальной (или
близкой к ней) степени упорядочения. Интенсивность сверхструк-
турных отражений крупнокристаллического упорядоченного карби-
да VC
0.875
с увеличением угла дифракции 2
θ
снижается, тогда как ин-
тенсивность сверхструктурных отражений нанопорошка в области
2
θ
> 100° не только не уменьшается, но даже растет. Причина этого
в настоящее время не установлена.
Несмотря на нанометровую толщину нанокристаллитов, анализ
дифракционных отражений не показал их уширения. Поскольку все
атомы внутри кристаллита рассеиваются когерентно, отсутствие уши-
рения дифракционных линий согласуется с наличием довольно зна-
чительного количества атомов в нанокристаллитах, о чем свидетель-
ствует большой размер последних в двух других измерениях.
Наиболее эффективным и чувствительным методом изучения де-
фектов на границах раздела и поверхностях наночастиц является элек-
трон-позитронная аннигиляция. Захват позитронов такими дефек-
тами, как вакансии или нанопоры, приводит к увеличению времени
жизни позитронов по сравнению со временем жизни в бездефектном
материале и к изменению спектров доплеровского уширения линии
аннигиляционных
γ
-квантов. По значению времени жизни можно су-
дить о типе дефекта.
Для измерения времени жизни позитронов использовали порошок
карбида VC
0.875
, предварительно прокаленный при 400 K для удаления
воды. Для сравнения измеряли время жизни позитронов в крупнозер-
нистом спеченном образце VC
0.875
. Среднее время жизни позитронов
в нанопорошке существенно больше, чем в поликристалле. В спек-
тре крупнозернистого образца карбида ванадия присутствует толь-
63
1.11. термоциклирование вблизи температуры структурных фазовых переходов
ко короткая компонента (157
±
2) пс, которая соответствует анниги-
ляции позитронов в структурной вакансии углеродной подрешетки.
В спектре нанокристаллического образца наряду с короткой присут-
ствует длинная компонента 500 пс с относительной интенсивностью
7 %. Длинная компонента обусловлена аннигиляцией позитронов в де-
фектах на поверхности частиц. Захват позитронов структурной ва-
кансией означает отсутствие диффузии позитрона на большие рас-
стояния; в этом случае интенсивности компонент пропорциональны
объемным долям фаз, содержащих дефекты разного типа. Таким об-
разом, значение относительной интенсивности длинной компонен-
ты
I
2
совпадает со значением объемной доли поверхности
∆
V
surf
=
δ
S
/
V
в нанопорошке. Оценка показывает, что поверхностный слой имеет
толщину
δ
около 0.6 нм, или от 3 до 4 атомных монослоев. Из резуль-
татов по времени жизни позитронов следует, что внутренняя часть на-
нокристаллитов содержит только неметаллические структурные ва-
кансии, а в поверхностном слое нанокристаллитов карбида ванадия
имеются дефекты типа вакансионных агломератов.
Наблюдаемая морфология нанокристаллического порошка не-
стехиометрического карбида ванадия может быть следствием рас-
трескивания зерен по границам раздела неупорядоченной и упоря-
доченной фаз. Действительно, высокотемпературные рентгеновские
измерения показали, что при температуре (1413 ± 20) K в результа-
те фазового перехода беспорядок–порядок наблюдается скачкообраз-
ное увеличение периода кристаллической ГЦК-подрешетки на 0.4 пм;
размер доменов упорядоченной фазы составляет около 20 нм. Упоря-
дочение происходит по механизму фазового перехода первого рода
при (1368 ± 12) K; при 300 K параметр
а
В
1
базисной кристаллической
решетки закаленного неупорядоченного карбида VC
0.875
на 0.2 пм
меньше, чем упорядоченного карбида с тем же содержанием углеро-
да. Различием объемов неупорядоченной и упорядоченной фаз обу-
словлено возникновение напряжений и последующее растрескива-
ние по границам раздела фаз.
Возможен и другой механизм формирования наноструктуры. В от-
личие от предыдущего, который связан с наличием доменов неупоря-
доченной и упорядоченной фаз, этот механизм связан с образованием
антифазных доменов упорядоченной фазы. При фазовом превраще-
нии беспорядок–порядок первого рода образуются домены упорядо-
64
Do'stlaringiz bilan baham: |
