|
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков
детонационный синтез
— метод механического ударно-волно-
вого воздействия, представляющий собой быстро протекающий про-
цесс, который создает динамические условия для синтеза конечного
продукта и его диспергирования до порошка с нанометровым разме-
ром частиц. Детонационный синтез используется для получения раз-
личных морфологических форм углерода, преимущественно нанокри-
сталлического порошка алмаза (наноалмаз), и нанопорошков оксидов
различных металлов: Al, Mg, Ti, Zr, Zn и др.
При получении алмазных нанопорошков из смесей графита с ме-
таллами длительность ударной волны варьируется в пределах от 10
до 20 мкс, создаваемое давление достигает 40 ГПа. Полученный в этих
условиях алмазный порошок содержит одиночные кристаллы разме-
ром не более 50 нм, а также скопления и плотно спаянные агломера-
ты размером до 5 мкм и более, состоящие из отдельных кристаллов
размерами около 2 и 100 нм.
Технологичным является получение алмазных порошков путем
взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и от-
носительно низким содержанием кислорода, т. е. детонация конден-
сированных взрывчатых веществ с отрицательным кислородным
балансом (количество кислорода меньше количества окисляемых
компонентов). В этом случае при взрыве выделяется свободный угле-
род, из которого образуется алмазная фаза. Известно два варианта де-
тонационного синтеза алмазных нанопорошков из конденсированных
углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным кислород-
ным балансом — «сухой» и «водный» синтез. При «сухом» синтезе ал-
мазных наночастиц продукты взрыва расширяются в инертную атмос-
феру и охлаждаются в газовой фазе, в настоящее время такой процесс
применяется для промышленного получения алмазных нанопорошков
различного технического назначения. Объем взрывных камер состав-
ляет не менее 2 м
3
. При «водном» синтезе используется водяной охла-
дитель полученных алмазных частиц. Синтезированный алмазный по-
рошок образуется в зоне химического разложения за время не более
0.4 мкс и состоит из компактных кубических частиц средним разме-
ром около 4 нм. Использование более мощных взрывчатых веществ
позволяет получить более крупные — до 1 мкм — частицы алмаза.
Давление в сотни тысяч атмосфер и температура до нескольких ты-
сяч градусов, которые характеризуют детонационный процесс, соот-
55
1.8. детонационный синтез
ветствуют области термодинамической устойчивости алмазной фазы
на
p-T
диаграмме возможных состояний углерода. Вместе с тем в дето-
национном синтезе при малом времени существования высоких дав-
лений и температур, необходимых для образования алмаза, важная
роль принадлежит кинетике образования и роста зародышей алмаз-
ной фазы. Обычно для получения алмазных нанопорошков используют
смеси тринитротолуола и гексогена в массовом соотношении 1:1 или
3:2. Для таких смесей давление и температура в детонационной волне
составляют
p
> 15 ГПа и
T
> 3000 K. При «сухом» детонационном син-
тезе процесс проводят в специальных взрывных камерах, заполнен-
ных инертным или углекислым газом, которые предотвращают окис-
ление образовавшихся алмазных частиц и их превращение в графит.
Образование наночастиц алмаза происходит за время от 0.2
до 0.5 мкс, т. к. в детонационном синтезе при весьма малом време-
ни образования алмазных частиц скорость их роста на несколько по-
рядков выше таковой для статических условий, температура продук-
тов взрыва достигает 4000 ºС, а графитизация алмаза начинается уже
при 1000 ºС. Поэтому камеры заполняют инертным или углекислым
газом, который предотвращает окисление образовавшихся алмазных
частиц и их превращение в графит. Чтобы понизить остаточные тем-
пературы, подрыв осуществляют в водной среде или в ледяной бро-
нировке заряда: продукты детонации совершают работу по сжатию
и разгону окружающей среды.
Механизм синтеза в детонационной волне можно представить сле-
дующим образом. В распространяющейся по твердому заряду детона-
ционной волне происходит разрушение бензольных колец, находя-
щихся в составе молекул взрывчатого вещества, на отдельные связки
из атомов углерода. В результате последующих многократных взаи-
модействий из них образуются углеродные соединения, в частности
циклогексан. Эти молекулы несут в себе элементы структуры кри-
сталлической решетки алмаза, поэтому их можно рассматривать как
зародыши алмазной фазы углерода. Объединение в подвижной среде
продуктов взрыва приводит к образованию малых частиц — алмаз-
ных кластеров. В результате последующих столкновений и колеба-
тельных взаимодействий частиц, приводящих к сцеплению их кри-
сталлических решеток, за фронтом среды вырастают более крупные
частицы (до 90 нм), что подтверждено экспериментом.
56
Do'stlaringiz bilan baham: |
