|
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков
ченной фазы, между которыми из-за несостыковки атомной структуры
антифазных доменов возникаютнапряжения. Напряжения со време-
нем приводят к растрескиванию зерен исходной неупорядоченной
фазы по границам антифазных доменов упорядоченной фазы. В соот-
ветствии с этим механизмом формирование наноструктуры порошка
нестехиометрического VC
0.875
может быть обусловлено фазовым пере-
ходом VC
0.875
→
V
8
C
7
. Нанокристаллиты упорядоченного нестехиоме-
трического карбида ванадия в форме искривленных дисков диаметром
менее 600 нм и толщиной от 15 до 20 нм образуются в результате рас-
трескивания частиц размером до 1 мкм. Внутренняя часть нанокри-
сталлита представляет собой упорядоченный карбид V
8
C
7
с высокой
степенью дальнего порядка и пренебрежимо малым содержанием рас-
творенного кислорода. Поверхностный слой нанокристаллитов тол-
щиной около 0.6 нм содержит хемосорбированный кислород и боль-
шое число вакансионных агломератов, т. е. имеет рыхлую структуру.
С помощью упорядочения наноструктуру можно создать и в ком-
пактных образцах нестехиометрических соединений. Структуру ото-
жженных и закаленных компактных образцов карбида VC
0.875
изуча-
ли методом рентгеновской дифракции. Как после отжига, так и после
закалки в рентгеновском дифракционном спектре наряду со струк-
турными отражениями имеются слабые дополнительные рефлексы.
Выполненный анализ показал, что по своему положению дополнитель-
ные рефлексы являются сверхструктурными и соответствуют упоря-
доченной кубической фазе V
8
C
7
с пространственной группой Р4
3
32
.
Сверхструктурные отражения для отожженных и закаленных образцов
имеют примерно одинаковую интегральную интенсивность, но очень
сильно различаются по ширине. Наибольшую ширину имеют сверх-
структурные рефлексы на рентгенограмме образца, закаленного при
температуре 1500 K.
В соответствии с равновесной фазовой диаграммой системы V-C об-
разование упорядоченной фазы V
8
C
7
происходит в результате превра-
щения беспорядок–порядок при значении температуры
T
trans
= 1380 K;
экспериментально определенная температура фазового перехода со-
ставляет (1413
±
20) K. Из этих данных следует, что быстрое охлажде-
ние от значения 1420 и от 1500 K могло бы приводить к закалке неу-
порядоченного нестехиометрического карбида ванадия VC
0.875
и его
сохранению как метастабильной фазы. Однако даже при закалке при
65
1.11. термоциклирование вблизи температуры структурных фазовых переходов
1500 K в образце возникает упорядоченная фаза V
8
C
7
, причем относи-
тельная интенсивность сверхструктурных отражений приблизитель-
но равна таковой для образцов после закалки при 1420 K или отжи-
га при 1370 K.
В результате упорядочения каждое зерно базисной неупорядочен-
ной фазы разбивается на домены упорядоченной фазы. Степень упо-
рядочения в домене велика, а взаимное расположение доменов в про-
странстве настолько хаотично, насколько позволяет соотношение
структур упорядоченной фазы и неупорядоченной матрицы. Рентге-
новское исследование показало, что ширина структурных отражений
не зависит от условий термической обработки компактных образцов
VC
0.875
, поэтому можно полагать, что размер зерен базисной фазы при
упорядочении не меняется. Однако наблюдается заметное уширение
сверхструктурных линий, которое может быть связано с малым раз-
мером доменов упорядоченной фазы, образующейся в разных усло-
виях термической обработки. Поскольку ширина отражений зависит
от размеров доменов и разрешения прибора, на котором проводят-
ся измерения, то измерение уширения
β
θ
θ
=
−
2 355
2
2
.
exp
R
позволяет
определить размер доменов. Пусть в первом приближении деформа-
ционное уширение отсутствует и наблюдаемое уширение
β
обусловле-
но только малым размером доменов и
β
=
β
s
. В этом случае размерное
уширение
β
s
(2
θ
)
≡
2
β
s
(
θ
), измеренное в радианах, связано со средним
размером домена <
D
> по формуле Шерера.
Наибольшее уширение сверхструктурных отражений наблюдается
для образца, закаленного при 1500 K; наименее уширены сверхструк-
турные отражения образца карбида ванадия, отожженного при 1370 K.
Это означает, что домены упорядоченной фазы имеют наименьший
размер в образце, закаленном при 1500 K. В отожженном образце кар-
бида ванадия размер доменов наибольший, т. к. отжиг и последующее
медленное охлаждение создают более благоприятные условия для ро-
ста доменов. Определение уширения
β
s
и последующая оценка сред-
него размера <
D
> доменов упорядоченной фазы дали следующие ре-
зультаты. В отожженных образцах размер доменов с доверительной
вероятностью 95 % составляет (127
±
10) нм, а в образцах, получен-
ных закалкой при 1420 K и 1500 K, размер доменов с вероятностью
95 % равен (60
±
9) и (18
±
12) нм соответственно.
66
Do'stlaringiz bilan baham: |
