М у н д а р и ж а I боб. Металларнинг кристалл тузилиши ва кристалланиш поцесси

7- §. ХИМИЯВИЙ БИРИКМАЛАР ВА ОРАЛИЦ ФАЗАЛАР

Бирламчи кристалланиш жараёнида қотишма компонентлари бир-бири билан реакпияга киришиб, химиявий бирикмалар ва оралиқ фазалар ҳосил қилиши ҳам мумкинлиги юқорида (4-параграф) айтиб ўгилгаи эди бу параграфда ана шу химиявий бирикмалар билан оралиқ фазаларни кўриб чиқамиз.

Бирламчи кристалланиш процессида ҳосил бўладиган химиявий бирикмалар ва оралиқ фазаларни уч группага нормал валентлй-химиявий бирикмалар, электрон бирикмалар, сингиш фазалари группаларига бўлиш мумкин.
Н о р м а л в а л ё н т л и химиявий бирикмалар . Бундай бирикмалар металлар билан металлар орасида ҳам, металлар билан металлоидлар орасида ҳам қосил бўлиши мумкин. Металлар билан металлар орасида ҳосил бўладиган химиявий бирикмаларга (интерметалл бирикмаларга) Mg₂Sn, Mg₂Pb, Mg₃Bi₂ ва бошқалар, металлар билан металлоидлар орасида ҳосил бўладиган химиявий бирикмаларга эса Mg₂Сl; MgS, NaCl, СаСl₂ ва бошқалар мисол бўла олади.
Нормал валентлй химиявий бирикмаларнинг ўзига хос хусусияти шундан иборатки, биринчидан, уларда бир таркибий қисм атомлари билан иккинчи таркибий қисм атомлари оддий формула орқали ифодаланадиган стехиометрик нисбатда бўлади, иккинчидан уларнинг кристалл панжараси таркибий қисмларининг кристалл панжарасига ўхшамайди, буни рентгенография усул билан аниқлаш мумкин. Нормал валентлй химиявий бирикмалар кристалл панжарасида таркибий қисмларнинг атомлари батартиб жойлашади.
Масалан, натрий хлорид (ощ тузи) NaCl нинг кристалл панжарасини олайлик (73- расм)

73- расм. Натрий хлориднинг кристалл, панжараси:

а — панжаранинг элементар катакчаси; б — панжаранинг ўзи.

Расмдан кўриниб турибдики, натрий хлорид кристалл панжарасида хлор ионлари ёқлари марказлашган куб, натрий ионлари хам ёқлари марказлашган куб панжара ҳосил қилади, аммо бу панжаралар бир-бирига нисбатан ярим давр (параметр) силжигай бўлади. Табиийки, бунда стехиометрик нисбат ёқланиб қолади. Бy нисбат атомларнинг батартиб жойлашувидан келиб чиқади.Натрий хлориддаги боғланиш ион боғланишдир, чунки панжара тугунларида мусбат зарядли натрий ионлари (Na+) билан манфий зарядли-хлор ионлари (CI ) бор, бу ионлар электростастик куч таъсирида бир-бирига тортилиб туради.

Агар нормал валентли химиявий бирикма интерметалл бирикма булса, унинг панжараси тугунларида мусбат ионлар жойлашади ва бу ионлар бир-бирига электронлар булути воситасида богланади, бинобарин,интерметалл бирикмалардаги борланиш металл боғланишдир. Бу боғланиш пухта булмай, муайян шароитда бирикмани хосил к;илган элементлардан бири атомларининг сони стехиометрик нисбатга туғри келадиган сонидан ортиб ёки камайиб қолади, натижада қаттик эритма хосил булади . (83- бетга қаранг).Нормал валентли химиявий бирикмаларнинг узига хос химиявий ва физикавий хоссалари булади. Улар муайян температурада суюқланади бу бирикмаларнинг таркиби узгариши билан уларнинг хоссалари тўсат дан (кескин) ўзгаради. Интерметалл бирикмаларнинг қаттицлиги таркибий қисмларидан ҳар бирининг қаттицлигига қараганда юқори булади. Нормал валентли химиявий бирикмаларда щу бирикмаларни ҳосил қилган компонентлар қаттик ҳолатда деярли эримайди.
Электрон бирикмалар (Юм-Розери фазалари).Инглиз металлофизиги В. Юм-Розери кўрсатиб ўтганидек, электрон бирикмаларда валент электронлар сонининг бирикма таркибидаги атомлар сонига нисбатан, яъни электронлар концентратцияси ўзгармас бўлади.
Бундай бирикмалар жумласига интерметалл бирикмаларнинг кўпчилиги киради. Электрон бирикмалар Сu — Zn, Сu — Sn, Сu — Al, Ag — Zn,
Аu — Zn системалари ва бошқа системаларда ҳосил бўлади. Электрон бирикмаларда электронларнинг ҳар қайси концентрациясига муайян кристалл панжара тўғри келади.
Валент электронлар сонининг бирикма таркибидаги атомлар сонига нисбатини, яъни электронлар концентрациясини N харфи билан белгиласак, масалан, Сu —Zn системасида 3\2- нисбатга CuZn бирикма 21\13 нисбатга Cu₅Zn₈ бирикма, 7\4 нисбатга эса CuZn₂ бирикма тўғри келади, Даррҳақиқат, CuZn таркибли бирикмада миснинг валент электронлари сони 1 га, рухнинг валент электронлари сони 2 га тенг, бирикмадаги атомлар сони эса 2 га баравардир. Демак, CuZn учун электронлар концентрацияси қуйидагича бўлади:

N_{CuZn = =}

Cu₅Zn₈ бирикмада миснинг валент электронлари сони 5 га, рухнинг валент электронлари сони 2·8 га тенг, бирикмадаги атомлар сони эса 13 га баравар. Бинобарин, Cu₅Zn₈ учун электронлар концентрацияси куйида

N_{Cu5Zn8 = =}

Худди юқоридагидак мулоҳаза юритиб, CuZn₃ бирикма учун электронлар концентрацияси қуйидагича буҳўлишини топамиз:

N_{CuZn3 = =}

CuZn фаза β-фаза деб, Cu₅Zn₈ фаза γ-фаза деб, CuZn₃ фаза эса е-фаза деб аталади. β- фазанинг кристалл панжараси ҳажми марказлашган куб, у- фазанинг панжараси мураккаб куб, е- фазаники эса гексагонал панжарадир. Одатда, системада учала фазанинг ҳаммаси ҳам учрайди.
Электрон бирикмаларни химиявий бирикмалар жумласига киритиш мумкин, чунки улар атомларнинг муайян нисбатига ва таркибидаги металларнинг кристалл панжараларидан ўзгача, яъни янги кристалл панжарага эгадир. Аммо уларда атомлар тартибли жойлашган эмас.
Юкори температурада электрон бирикмалар таркибидаги металларнинг атомлари кристалл панжаранинг муайян тугунларида турмайди, температура бирор қийматга тушганда эса атомлар маълум даражада тартибга тушади; демак, бундай температурада электрон бирикмани қаттиқ эритмалар жумласига киритиш хам мумкин. Бинобарин, электрон бирикмаларни химиявий бирикмалар билан қаттиқ эритмалар орасидаги оралиқ фазалар деб ҳисобламок керак.
Одатдаги қаттиқ эритмаларда эриган компонент атомларининг эритувчи компонент кристалл панжарасида тартибсиз жойлашуви юқорида (6- параграфда) айтиб ўтилган эди. Аммо маълум шароитда атомлар кристалл панжара тугунларида муайян ўринларни ишғол этиш қолади, яъни тартибсиз вазиятдан тартибли вазиятга ўтади. Бу процесс тартибга тушиш деб, эриган элементнинг атомлари тартибли жойлашган қатттиқ эритмалар эса тартибли қаттиқ эритмалар деб аталади.
Эриган элемент атомларининг тартибга тушиш процесси тўла бўлиши, яъни атомлар тартибли қаттиқ эритма кристалл панжарасида тегишли ўринларни ишғол қилиши ва чала бўлиши, яъни атомларнинг бир қисми кристалл панжарада муносиб ўринларни ишғол қилиб, бир қисми эеа тартибсиз жойлашуви мумкин.
Эриган элемент атомларининг тартибга тушиш процесси диффузион, яъни атомларнинг кўчиши билан боғлиқ бўлган процессдир, шунинг учун қотишманинг секин совитилиши атомларнинг тартибга тушувига ёрдам беради. Атомларнинг тартибга тушувида кристалл панжаранинг параметрлари (даврлари) ўзгариб, тузилиши ўзгармайди, яъни панжаранинг тури аввалгисидек бўлиб қолаверади. Баъзи ҳоллардагина кристалл панжара бир оз ўзгаради.
Қаттиқ эритмаларда эрувчи атомларининг эритувчи кристалл панжарасида тартибсиз вазиятдан тартибли вазиятга ўтиш ҳодисасини 1914 йилда Н. С. Курнаков, С. Ф. Жемчужний ва М. Заседателев биринчи бўлиб топдилар. Мис билан олтин қотишмаларининг электр қаршилигини текшириш вақтида уларнинг микроскопик тузилиши сезиларли даражада ўзгармаса-да, хоссаларининг ўзгариши аниқланди. Кейинчалик бориб, қотишма хоссаларининг ўзгариши кристалл панжара ичида атомларнинг қайта тақсимланишидан келиб-чиқиши рентген анализидан фойдаданиш йўли билан топилди.
Тартибли қаттиқ эритмалар ҳам химиявий бирикмалар билан қаттик эритмалар оралиғидаги фазалардир. Эрувчи элемент атомлари батамом тартибга тушганда бундай фаза химиявий бирикмага ўхшайди чунки, бириичидан, уларда маълум сондаги атомлар бўладики, уларни химиявий формула билан ифодалаш мумкин, иккинчидан, уларнинг кристалл панжарасида атомлар тартибли жойлашган бўлади. Тартибли қаттиқ эритмаларни одатдаги қаттиқ эритмалар жумласига киритиш ҳам мумкин, чунки уларда эритувчи металлнинг кристалл панжараси сақланиб қолади.
Сингиш фазалари. Сингиш фазалари оралиқ группа металлари билан атом радиуси кичик бўлган металлоидлар, масалан, водород, азот ва углероддан ҳосил бўлган оралиқ фазаларнинг каттагина группасидан иборатдир.
Бу фазалар структурасининг характери металлоид атоми радиусининг металл атоми радиусига бўлган нисбатига боғликдир. Металлоидни Э билан ва металлни М билан белгиласак, бу нисбат билан ифодаланади. Агар 0,59 бўлса, металл атомлари оддий кристалл панжара ҳосил қилади ва бу кристалл панжарадаги металл атомлари оралиғига металлоид атомлари кириб (сингиб), сингиш фазалари ҳосил қилади.
Сингиш фазаларида металлар ёқлари марказлашган куб, ҳажми марказлашган куб, атомлари зич жойлашган гексагонал панжара ёки оддий гексагонал панжара ҳосил ҳилади.
Сингиш фазалари химиявий бирикмалар жумласига киритилиши мумкин, чунки уларнинг таркибини оддий формулалар —М₄Э, М₂Э, МЭ, МЭ₂ билан ифодалаш мумкин, бундан ташқари, улар ўз таркибига кирувчи элементларнинг панжараларидан ўзгача панжаралар ҳосил қилади. Масалан, М₄Э формулага тўри келадиган сингиш фазаларида (чунончи, Fe₄N да) металл, бизнинг мисолимизда эса темир атомлари ёзлари марказлашган куб панжара ҳосил қилади, азот атомлари эса октаэдрларнинг марказларида туради.
Сингиш фазалари асосида ҳосил бўладиган қаттиқ эритмадарнинг ўзига хос хусусиятлари бор. Металл қотишмаларидаги сингиш фазалари таркибидаги атомлар қарийб ҳеч зачон стехиометрик нисбатда бўлмайди, яъни уларда металл атомлари ортиқча бўлади. Бунда, металлоид атомлари ўрнини металл атомлари олмайди, балки металлоид атомлари етишмайди, яъни сингиш фазалари асосида айириш қаттиқ эритмалари ҳосил бўлади.