Квант ва и классик механика методлари

Электронные свойства и динамика. Развитие метода Кара (Car)-Паринелло (Parrinello), когда силы, действующие на атомы, вычисляются путем решения задачи электронной структуры атомного ансамбля вместо использования межатомного потенциала, позволяет изучать электронные свойства материалов, полностью включая их динамику.

общее представление о методе Монте-Карло.

Суть метода заключается в следующем: для целевой случайной величины генерируется набор случайных значений, а затем на его основе рассчитываются требуемые значения.
Метод Монте-Карло имеет множество различных приложений. Он применяется в следующих областях: в промышленности для моделирования изменчивости производственных процессов; в физике, химии и биологии для моделирования разнообразных явлений; в области игр для моделирования искусственного интеллекта, например, в китайской игре го; в области финансов для оценки производных финансовых инструментов и опционов. По сути, метод Монте-Карло используется везде.
Современный вариант метода сформировался в рамках Манхэттенского проекта, где он применялся для моделирования расстояний, которые могут пройти нейтроны в различных материалах. Идея моделирования на основе генерации набора случайных значений существовала уже в течение некоторого времени, но особое развитие получила при создании атомной бомбы, распространившись затем во многих других областях знаний.
Большим преимуществом метода Монте-Карло является то, что он позволяет учесть в модели элемент случайности и сложность реального мира. Кроме того, метод является устойчивым по отношению к изменению различных параметров, таких как распределение случайной величины. В его основе лежит закон больших чисел.

Приближенное решение электронного уравнения Шредингера для молекулы может быть получено методом Хартри–Фока или одним из методов, учитывающих электронную корреляцию, лишь на основе физических и математических законов. Для этого необходимо знать фундаментальные физические константы, число и сорт атомных ядер. Однако это слишком сложный путь для массовых расчетов и на практике поступают иначе. Прежде всего, используя приближение Борна–Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функ-ции называются базисными (или просто базисом). Этим «внешняя» информация и ограничивается. Далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов (если возможно, с учетом симмет-рии молекулы). Такой способ вычисления МО называется неэмпирическим или ab initio, т.е. из первых принципов. Степень строгости ССП–расчета и, соответственно, его сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться и одно-детерминантным приближением. Число базисных функций, используемых при неэмпи-рическом расчете, также может быть различным. Все определяется целью расчета и производительностью компьютера. Иерархию квантово–химических методов в концентрированной форме иллюстрирует рис. 11. Чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. В то же время для многих целей достаточно ограничиться весьма умеренным уровнем расчета. Более того, в случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их значения на основании экспериментальной информации. При этом оказывается, что значительную часть интегра-лов, считая их малыми, можно приравнять нулю, соответствующим образом эффективно изменив величины парамет-ров. Такие методы называются полуэмпирическими: расчет с их помощью значительно проще и быстрее неэмпириче-ских методов, а подчас дают и лучшие результаты. Следует понимать, что это достигается за счет удачной параметри-зации и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов – плохую переносимость пара-метров от одного класса соединений к другому.

Сре­ди П. м. наи­бо­лее рас­про­стра­не­ны ме­то­ды, ко­то­рые ис­поль­зу­ют при­бли­же­ние ну­ле­во­го диф­фе­рен­ци­аль­но­го пе­ре­кры­ва­ния (НДП): в мо­ле­ку­ляр­ных ин­те­гра­лах вы­де­ля­ют про­из­ве­де­ния атом­ных ор­би­та­лей, за­ви­ся­щих от ко­ор­ди­нат од­но­го и то­го же элек­тро­на, и по­ла­га­ют эти про­из­ве­де­ния (диф­фе­рен­ци­аль­ное пе­ре­кры­ва­ние) рав­ны­ми ну­лю, ес­ли атом­ные ор­би­та­ли от­но­сят­ся к раз­ным цен­трам (ато­мам) в мо­ле­ку­ле. Кри­те­рий ра­вен­ст­ва ну­лю диф­фе­рен­ци­аль­но­го пе­ре­кры­ва­ния в раз­ных П. м. за­ви­сит от уда­лён­но­сти цен­тров друг от дру­га, что при­во­дит к ме­то­дам час­тич­но­го пре­неб­ре­же­ния диф­фе­рен­ци­аль­ным пе­ре­кры­ва­ни­ем, пре­неб­ре­же­ния двух­атом­ным диф­фе­рен­ци­аль­ным пе­ре­кры­ва­ни­ем и т. п., вплоть до пол­но­го пре­неб­ре­же­ния диф­фе­рен­ци­аль­ным пе­ре­кры­ва­ни­ем. При этом од­но­вре­мен­но вво­дят­ся разл. схе­мы па­ра­мет­ри­за­ции ли­бо той или иной час­ти всех ос­тав­ших­ся ин­те­гра­лов, ли­бо всей их со­во­куп­но­сти, что по­ро­ж­да­ет мно­же­ст­во разл. ва­ри­ан­тов по­лу­эм­пи­рич. ме­то­дов.

Пер­вым П. м. был ме­тод, пред­ло­жен­ный в 1930 Э. Хюк­ке­лем для рас­чё­та элек­трон­но­го строе­ния уг­ле­во­до­ро­дов с со­пря­жён­ны­ми свя­зя­ми с учё­том толь­ко π-элек­тро­нов и со­дер­жа­щий фак­ти­че­ски толь­ко один па­ра­метр, ха­рак­те­ри­зую­щий энер­гию π-взаи­мо­дей­ст­вия со­сед­них ато­мов уг­ле­ро­да в мо­ле­ку­ле. Та­кой мо­ле­ку­ляр­но-ор­би­таль­ный под­ход по­зво­ля­ет рас­смат­ри­вать отд. ор­би­та­ли, а не пол­ную вол­но­вую функ­цию мно­го­элек­трон­ной мо­ле­ку­лы, вы­де­ляя имен­но ту часть вол­но­вой функ­ции, ко­то­рая ме­ня­ет­ся при элек­трон­ном пе­ре­хо­де, ио­ни­за­ции, в хо­де хи­мич. ре­ак­ции и т. д. (см. Мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей ме­тод).
Третье на­прав­ле­ние воз­ник­ло по­сле соз­да­ния кван­то­вой ме­ха­ни­ки и при­ве­ло к раз­ви­тию ко­ли­че­ст­вен­ной тео­рии разл. ти­пов мо­ле­ку­ляр­ных спек­тров и кван­то­вой хи­мии. Ре­аль­ные рас­чё­ты как спек­тров для раз­ных спек­траль­ных об­лас­тей и ус­ло­вий воз­бу­ж­де­ния, так и осн. ха­рак­те­ри­стик мо­ле­кул (про­стран­ст­вен­ное строе­ние, ди­поль­ный мо­мент, рас­пре­де­ле­ние элек­трон­ной плот­но­сти и др.) и ме­ха­низ­мов хи­мич. ре­ак­ций ста­ли воз­мож­ны­ми не толь­ко в ре­зуль­та­те ин­тен­сив­но­го раз­ви­тия ма­те­ма­тич. ап­па­ра­та и вы­чис­лит. тех­ни­ки, но и в ре­зуль­та­те вы­бо­ра очень удач­ных фи­зич. мо­де­лей: ли­ней­ная ком­би­на­ция атом­ных ор­би­та­лей и др. При ре­ше­нии мн. про­блем нет ог­ра­ни­че­ний на раз­ме­ры объ­ек­тов и тип мо­ле­кул (ис­клю­чая ато­мы тя­жё­лых эле­мен­тов). Дос­ти­га­ет­ся дос­та­точ­но хо­ро­шее ка­че­ст­вен­ное со­гла­сие по­ве­де­ния мо­де­лей с по­ве­де­ни­ем на­тур­ных объ­ек­тов при разл. воз­дей­ст­ви­ях. Для ре­ше­ния на­уч. и тех­нич. за­дач и для под­го­тов­ки спе­циа­ли­стов раз­но­го про­фи­ля и уров­ня прин­ци­пи­аль­но важ­но сфор­му­ли­ро­вать про­бле­му соз­да­ния вир­ту­аль­но­го мо­ле­ку­ляр­но­го ми­ра, в ко­то­ром мож­но не толь­ко ге­не­ри­ро­вать мо­ле­ку­ляр­ные мо­де­ли, но и ими­ти­ро­вать их ре­ак­ции на са­мые раз­но­об­раз­ные воз­дей­ст­вия и про­во­дить боль­шой спектр ком­пь­ю­тер­ных экс­пе­ри­мен­тов, дос­та­точ­но близ­ко от­ра­жаю­щих ре­аль­ность. К это­му на­прав­ле­нию при­мы­ка­ют ме­то­ды т. н. мо­ле­ку­ляр­но­го мо­де­ли­ро­ва­ния, с по­мо­щью ко­то­рых на ос­но­ва­нии ре­ше­ния клас­сич. урав­не­ний дви­же­ния и эм­пи­ри­че­ских атом-атом­ных по­тен­циа­лов соз­да­ют­ся ани­ма­ци­он­ные кар­ти­ны по­ве­де­ния боль­ших ан­самб­лей час­тиц или оп­ре­де­ля­ют­ся про­стран­ст­вен­ные струк­ту­ры очень круп­ных сис­тем, вплоть до бел­ков. Ме­то­ды по­зво­ля­ют мо­де­ли­ро­вать про­цес­сы рас­тво­ре­ния, не­ко­то­рые ста­дии фер­мент-суб­стракт­ных взаи­мо­дей­ст­вий и мн. дру­гое.
Чет­вёр­тое на­прав­ле­ние за­клю­ча­ет­ся в раз­ра­бот­ке тео­рии и соз­да­нии дей­ст­вую­щих экс­перт­ных сис­тем. За­да­чей та­ких сис­тем яв­ля­ет­ся по­лу­че­ние од­но­знач­но­го вы­во­да на ос­но­ве ря­да экс­пе­ри­мен­тов, при­чём в ус­ло­ви­ях, ко­гда да­же вся со­во­куп­ность экс­пе­ри­мен­тов не яв­ля­ет­ся дос­та­точ­ной, и ба­зы зна­ний гл. за­ко­но­мер­но­стей, оп­ре­де­ляю­щих строе­ние и по­ве­де­ние изу­чае­мых объ­ек­тов. При этом ис­ход­ное чис­ло ги­по­тез мо­жет дос­ти­гать де­сят­ков мил­лио­нов. Сис­те­ма мо­де­ли­ру­ет про­цесс рас­су­ж­де­ний че­ло­ве­ка, де­лаю­ще­го ло­гич. вы­вод из ис­ход­ных по­ло­же­ний. Наи­бо­лее раз­ви­той яв­ля­ет­ся экс­перт­ная сис­те­ма «Structure Elucidation» для оп­ре­де­ле­ния струк­ту­ры не­из­вест­ных со­еди­не­ний. Сис­те­ма по­зво­ля­ет ана­ли­зи­ро­вать мо­ле­ку­лы, со­стоя­щие из не­сколь­ких де­сят­ков ске­лет­ных ато­мов. Она ши­ро­ко ис­поль­зу­ет­ся фар­ма­цев­тич. фир­ма­ми при соз­да­нии но­вых ле­кар­ст­вен­ных пре­па­ра­тов. Сис­те­ма ак­ку­му­ли­ру­ет под­хо­ды и ме­то­ды трёх пре­ды­ду­щих на­прав­ле­ний, а так­же хи­мич. зна­ния (тео­рию строе­ния и др.).