Координационные соединения некоторых d-металлов с лигандами на основе производных триазола

Экспериментальная часть
Синтез комплексных соединений переходных металлов
с 1,2,3-бензтриазолом (L)

Синтез комплексных соединений проводили по следующей методике: в колбу, снабженную обратным холодильником, вливали горячий раствор 0,135 г (0,001моль) хлорида меди(II) в 15 мл этанола. К раствору соли металла при постоянном перемешивании по каплям добавляли горячий раствор 0,484 г (0,002 моль) лиганда в 20 мл этанола. Смесь кипятили в течение 1,5 ч, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через 4 суток выпадал светло-зелёный мелкокристаллический осадок, который отфильтровывали несколько раз, промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход 72 % Т.пл. 200-221^оС. Аналогично получены комплексные соединение хлоридов, нитратов и ацетатов Co(II), Ni(II) и Zn(II).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК и ПМР спектроскопические исследования комплексов металлов с 1,2,3-бензтриазолом
Взаимодействием этанольных растворов лиганда L с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении L:М 2:1 получены комплексы с общей для всех синтезированных соединений формулой МL₂Х₂, где: М- Co(II), Ni(II), Сu(II) и Zn(II); L- 1,2,3-бензтриазол; Х - СI^-, NO₃^- и CH₃COO^-.
Для всех комплексов с целью определения центра координации в полифункциональном полидентатном лиганде сняты ИК спектры их порошков.
В ИК спектрах комплексов в области средних частот наблюдается смещение полос поглощения С-N, -N=N- триазольного кольца в высокочастотную область на 20-40см^-1 и в низкочастотную на 30-40см^-1 по сравнению с их положением в спектре свободного лиганда [49-51]. В спектрах комплексов в области коротких волн при 430-530 см^-1 наблюдаются полосы, обусловленные валентными колебаниями связей N-M [52]. Колебания -СH групп бензольного ядра остаются неизменными, располагаясь в области при 2980-3100 см^-1. Колебания иминогруппы в ИК спектрах комплексов наблюдаются, смещаясь в область коротких волн при 3250-3150 см^-1, что свидетельствует о том, что иминогруппа в координации не задействована, что было однозначно показано при квантово-химическом расчете молекулы лиганда. Смещения колебаний иминогруппы вероятно связаны с перераспределением электронной плотности, которая происходит вследствие координации через атом азота, который находится в -положении к иминогруппе.
Сопоставление ИК спектра NiL₂(NO₃)₂ со спектром лиганда L показало, что в спектре комплекса имеется полоса при 744 см^-1 отсутствующая в ИКС лиганда отнесенная согласно [52] к колебаниям ответственным за валентные колебания связи М-О. Кроме того, новая проявившаяся в ИКС комплекса полоса при 821 см^-1 отнесена к внеплоскостным деформационным колебаниям координированной нитратной группы. Как указывалось выше согласно [52] при координации валентные колебания этой группы должны расщепляться на две полосы. Найденные в ИК спектре комплекса полосы при 1471 и 1275 см^-1 также свидетельствуют в пользу того, что нитратный ацидолиганд является внутрисферным.
Анализ ИК спектра комплекса ZnL₂(CH₃COO)₂ показал, что ацетатный ацидолиганд так же является координированным. Этот вывод сделан на основе нахождения в ИКС комплекса новых отсутствующих в спектре свободного лиганда полос поглощения при 1383 и 758 см^-1 отнесенные согласно [52] к симметричным валентным колебаниям связи СОО-группы и валентным колебаниям связи М-О [62].
ПМР-спектр комплекса хлорида Zn(II) с 1,2,3-бензтриазолом отличается от ПМР спектра свободного лиганда. Положение мультиплетных сигналов метиленовых групп бензольного кольца немного смещаются в область слабого поля, проявляясь при  7,20-7,37 и  7,70-7,89 м.д. Синглетный сигнал при  15,25 м.д. отнесен к сигналу от протонов NH группы триазольного цикла, который проявляется, смещаясь по сравнению с его положением в ПМР спектре свободного лиганда в слабопольной части спектра. Смещение всех сигналов, ответственных за водородсодержащие функциональные группы в молекуле лиганда в область слабого поля свидетельствует о происходящей координации к иону комплексообразователю посредством, видимо, атома азота гетероцикла, находящегося в -положении к иминогруппе триазольного кольца.
В отличие от ПМР спектра лиганда в спектре комплекса Zn(CH₃COO)₂ с L в области сильного поля проявляется интенсивный синглетный сигнал с центром при  1.91 м.д. отнесенный к протонам метильной группы ацетатного ацидолиганда, что свидетельствует о внутрисферном расположении ацетатных ионов.

Дополнительные сведения о типе образующихся комплексных соединений получены нами при использовании метода измерения молярной электропроводности растворов комплексов. Известно, что молярная электропроводность  связана с предельной проводимостью ₀ и концентрацией С выражением  = ₀ - aС, где а – постоянная величина, зависящая от растворителя и температуры. Построив график зависимости (₀ -) от С, из значений угла наклона прямых можно найти, на сколько ионов диссоциирует комплексное соединение.

Были измерены электропроводности нитратных и ацетатных комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 1,2,3-бензтриазолом. При этом установлено, что электропроводность растворов комплексов металлов составляют величину 55-82 С. Отсюда можно сделать вывод, что комплексы металлов с лигандом 1,2,3-бензтриазолом являются нейтральными.