NH
3
Br
H
3
N Rh Br - sis-dibromotetra-
H
3
N amminrodiy(III) ion.
NH
3
KOMPLEKS BIRIKMALARNING IZOMERIYASI
Koordinatsion birikmalarda huddi organik birikmalardagi kabi
izomeriya hodisasi keng tarqalgan. Ularda uchraydigan izomeriyani ikki
guruhga ajratish mumkin. Birinchisi, tuzilish izomeriyasi va ikkinchisi
stereoizomeriyadir. Birinchi gruppaga a) koordinatsion izomeriya, b)
ionlanish izomeriyasi, v) gidrat izomeriya, g) koordinatsiyali polimerlanish,
d) bog`lanish izomeriyasi, z) konformatsion izomeriya, i) holat izomeriyasi,
k) elektron izomeriya, l) transformatsion izomeriya va
boshqa
izomeriyalar
kiradi.
Ikkinchi gruppaga: a) geometrik izomeriyaning sis – va trans –
holatlari, b) optik izomeriya kiradi.
Koordinatsion izomeriya. Koordinatsion birikmalarni tashkil etgan
tarkibiy qismlari uning ichki qavatlarida turlicha joylashishi mumkin. Bu
turdagi izomeriya turli markaziy ionlari va ligandlari bo`lgan ikkita
kompleks iondan tuzilgan birikmalarda uchraydi. Masalan,
[Cr(NH
3
)
6
]
.
[Co(C
2
O
4
)
3
] geksaamminxrom (III)-trioksalat kobalt (III)-dan
tashkil topgan, u och-yashil rangli yaproqchalar shakliga ega; uning izomeri
[Co(NH
3
)
6
] [Cr(C
2
O
4
)
3
] geksaammin kobalt (III)-, trioksalat xrom (III)-esa
yashil rangli ignasimon kristallardan iborat.
Ionlanish izomeriyasi. Bir hil tarkibli, lekin eritmada boshqa-boshqa
ionlarga parchalanadigan koordinatson birikmalar ionlanish izomeriyasi
uchun misol bo`la oladi. Masalan: [Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
va [Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br
o`zaro ionlashgan izomerlardir. Birinchi suvdagi tuzning eritmasiga bariy
xlorid qo`shilganda cho`kma tushadi, ikkinchi tuz eritmasi bariy ioni bilan
cho`kma bermaydi.
149
Gidrat izomeriya. Bir hil tarkibga ega bo`lib, o`z tarkibdagi suv
molekulalarining joylanishi bilan bir-biridan farqlanadigan moddalar gidrat
izomerlar deb ataladi. Masalan: xrom (III)-xloridni geksagidrati CrCl
3
.
6H
2
O
uch modifikatsiyada uchraydi.
Ulardan birinchisining suvdagi eritmasi och-binafsha rangli; agar bu
eritmaga kumush nitrat qo`shsak, koordinatsion birikma tarkibidagi xlorning
hammasi kumush ioni bilan bog`langan holda cho`kmaga tushadi;
eritmaning molekulyar elektr o`tkazuvchanligi 4 ta ionga parchalanadigan
elektrolit eritmasining molekulyar elektr o`tkazuvchanligiga yaqin keladi.
Demak, xlor ionlari koordinatsion birikmaning tashqi sferasiga joylashib,
suv molekulalari ichki sferani band qiladi; uning formulasi [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
.
Ikkinchi tuzning suvdagi eritmasi yashil rangli, unga AgNO
3
qo`shsak,
barcha xlor ionlarining faqat uchdan bir qismi cho`kadi. Demak, uning
tashqi sferasida 1ta xlor 2ta suv bo`ladi, ya'ni [Cr(N
2
O)
4
Cl
2
]Cl
2
H
2
O.
Uchinchi izomer ham yashil rangli eritma hosil qiladi. Uning eritmasiga
kumush nitrat qo`shsak, xlorning uchdan ikki qismi cho`kadi. Uning
formulasi [Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
.
H
2
O bo`ladi.
Shuni ham aytib o`tish kerakki, bunday izomeriya faqat tuzlarning
gidratlarida uchrabgina qolmay, balki suv, piridin va boshqa moddalar
bo`lganda ham uchrashi mumkin.
Koordinatsiyali polimerlanish. Koodinatsion polimer kompleks
birikmalar o`zaro bir-biridan faqat ligandlarning joylanishi bilan emas, balki
o`zinig molekulyar massasi bilan ham farq qiladi. Koordinatsiyali
polimerlanish kobalt, xrom, radiy va boshqa elementlarning kompleks
birikmalarida ko`p uchraydigan hodisadir. Masalan, emperik formulasi
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] bo`lgan modda 4 shaklda uchraydi 1) [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], 2)
[Pt(NH
3
)
4
] [PtCl
4
], 3) [Pt(NH
3
)
4
]
.
[Pt(NH
3
)Cl
3
]
2
, 4) [Pt(NH
3
)
3
Cl]
2
[PtCl
4
].
Bog`lanish izomeryasi. Ba'zi ligandlar, masalan, SN-, SCN-, NO
2
- va
boshqa shunga o`xshash ligandlar tarkibida ikkita donor atom bo`ladi.
150
Shu sababli ular markaziy atom bilan turlicha koordinatsiya holatida
bo`lishi mumkin. Bu esa izomerlarning hossalarida farq paydo bo`lishiga
olib keladi. Masalan, rodanid ionining
−SCN va SCN−
holatlari
hisobiga hosil qilgan izomerlari infraqizil spektrlari bilan bir-
biridan keskin farq qiladi. Shunday izomerlardan yana biri,
masalan: kobaltning sariq rangli ksanto tuzi [Co(NH
3
)
5
]NO
2
CI
2
va
izoksanto tuzi [Co(NH
3
)
5
ONO]CI
2
ni olaylik. Ksanto tuzda kobalt (III)-ioni
ligand bilan nitrogruppa NO
2
ning azot atomi
orqali, izoksanto tuzda esa kobalt (III)-ioni ligand bilan nitrogruppaning
kislorod atomi (O=N-O- orqali birikkan. Bunday zarrachalar ko`pincha
ambidentat ligandlar deb ataladi. Ksanto tuzlar mineral kislotalar ta'sirida
parchalanmaydigan sariq tusli moddalardir. Lekin, izoksanto tuzlarga
mineral kislota qo`shilsa, ular parchalanib nitrit kislota ajralib chiqadi.
Izoksanto tuzlar och-jigar rangliligi bilan ksanto tuzlardan farq qiladi.
Izoksanto tuzlariga mineral kislota qo`shilganda HNO
2
ning ajralib chiqishi
kompleks birikmaning ichki sferasida O=N-O-gruppa borligini bildiradi.
O`rinbosarlar izomeriyasi. (yig`indi izomeriya). Bunday
birikmalarning koordinatsion qavatidagi ligandlardagi ba'zi atomlarning
umumiy miqdori bir xil bo`lsa ham, ular turli ligandlar tarkibida har xil
miqdorda bo`lishi mumkin, masalan,
[Co(NH
3
)
4
(CIO
3
)(NO
3
)]
+
va [Co(NH
3
)
4
(CIO
4
)(NO
2
)]
+
yoki
[Co(NH
3
)(SO
3
)(SCN) va [Co(NH
3
)
4
(S
2
O
3
)(CN)]
Ligandlar izomeriyasi. Koordinatsion qavatda markaziy atomga
birikkan ligandning o`zi turli izomerlar holatida bo`lishi mumkin. Masalan,
koordinatsiyada aminobenzoy kislotaning orto-, meta- va para-izomerlari
qatnashganda ligandlarning o`zi bir biridan farq qiladigan xossalari
natijasida ularning hosil qilgan koordinatsion birikmalari ham bir biridan
farq qiladi. Bunga misol tariqasida piridinkarbonkislotaning turli fazoviy
izomerlarini keltirish mumkin.
Koordinatsion birikmalar sinflari.
O
N
O
151
Hozirda koordinatsion birikmalar to`rt sinfga bo`linadi.
A. Molekulyar monodentat ligandli koordinatsion birikmalar. Bular jumlasiga
ammiakatlar, gidratlar hamda metall karbonillari kiradi. Masalan: [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
,
[AI(H
2
O)
6
]CI
3
, [Ni(CO)
4
], [Co
2
(CO)
8
].
B. Ion ligandli koordinatsion birikmalar. Bularga ligandlari kislota qoldig`idan
iborat atsidokomplekslar kiradi. Masalan, Na
3
[AIF
6
], Na
2
[HgI
4
], Na
2
[PdBr
4
],
K
4
[Fe(CN)
6
], K
2
[BeF
4
] va hokazolar. Okso- va gidrokso koordinatsion birikmalar ham
shu sinfga kiradi.
C. Siklik koordinatsion birikmalar tarkibida bidentat va polidentat ligandlar
bo`lishi mumkin. Masalan, {Co[NH
2
(CH
2
)
2
NH
2
]
3
}CI, [Co(asos)
3
] va hokazo. Agar
[Co(NH
3
)
6
]CI
3
tarkibidagi 6 ta NH
3
ni uchta etilendiamin molekulasiga almashtirilsa
[CoEn
3
]CI
3
hosil bo`ladi. Bunda har qaysi etilendiamin molekulasi metall bilan ikkita
σ-
bog` orqali birikadi. Natijada uchta besh a'zoli halqaga ega bo`lgan kompleks hosil
bo`ladi. (asos-atsetilatseton -O
=S(SN
3
)-SN
=S(SN
3
)-O-anioni ham 5 a'zoli halqa hosil
qiladi, unda fragmentidan uchtasi markaziy atom atrofida koordinatsiya holatida
O
C
CH
3
CH
C
CH
3
O
bo`ladi. Bunday birikmalar xelat koordinatsion birikmalar deb ataladi.
Ikkinchi misol tariqasida ichki koordinatsion birikmalarni ko`rsatish mumkin.
Agar polidentat ligandning bir atomi markaziy atom bilan kovalent (ba'zan ionli) tarzda
birikib, ligandning ikkinchi atomi donor-akseptor mexanizm bo`yicha markaziy atom
bilan birikkan bo`lsa, hosil bo`lgan holatni –ichki koordinatsion birikma deb ataladi.
Masalan, glitsin nomli aminokislota mis sulfat bilan reksiyaga kirishganida misning ichki
kompleks birikmasi hosil bo`ladi;
2NH
2
CH
2
COOH
+CuSO
4
→H
2
SO
4
+[Cu(NH
2
CH
2
COO)
2
]
bis (glitsinato) mis (II)
Kompleksonlar, sendvich komplekslar ham shu sinfga kiradi.
Etilendiamintetraatsetat kislotaning ioni polidentat ligandlar jumlasiga kiradi. Bu kislota
qisqacha EDTA yoki EDTUK bilan ishoralanadi. Uning natriyli gidrotuzi
NaOOCH
2
C
N
CH
2
CH
2
N
CH
2
COOH
CH
2
COONa
CH
2
COOH
152
trilon-B nomi bilan analitik kimyoda metall ionlari miqdorini aniqlashda ishlatiladi.
EDTA ning ioni olti dentalli ligand hisoblanadi. Agar metallning koordinatsion soni 6
dan ortiq bo`lsa, ortiqcha o`rinlarni erituvchi molekulalari band qiladi.
Gemoglabin va xlorofil ham ichki komplekslar jumlasiga kiradi. Bu ikki
moddaning yadrosi bir xil tuzilishga ega. Gemoglabinda markaziy ion vazifasini Fe(II),
xlorofillda esa Mg bajaradi.
D.Sendvich birikmalar. 1951 yilda ferrotsen [Fe(C
5
H
5
)
2
] sintez qilindi.
Keyinchalik uning sendvich (buterbrod) tuzilishga ega
ekanligi isbotlandi. Uning tarkibida temir ioni ikkita
siklopentadienil ioni S
5
N
5
bilan birikkan. Uning tuzilishini
aniqlagan E.Fisher va J.Uilkonson Nobel mukofotini
olishga sazovor bo`ldilar. Ferrotsenning tuzilishi
quidagicha. Unda temirning koordinatsion soni 6 ga
teng.
Ferrosendagi temir o`rnini boshqa metall, masalan, nikel
egallashi mumkin, u holda nikelosen [Ni(C
5
H
5
)
2
] hosil
bo`ladi. Bundan tashqari ferrosenning siklopentadienil
halqalari ham almashinish reaksiyalariga kirishadi. Bu sinfga dibenzolxrom [Cr(C
6
H
6
)
2
]
ni ham kiritish mumkin.
Oraliq d-metallar bilan hosil qilingan karbosiklik birikmalar qatoridaa
dibenzolxrom muhim o`rin tutadi. U 1919 yilda sintez qilingan bo`lsa-da uning tuzilishi
faqat 1954 yilda aniqlandi. Xrom(III) xlorid bilan C
6
H
5
MgBr orasidagi reaksiyani amalga
oshirib, xromning bir qancha birikmalarini olishga muvaffaq bo`ldi. Bu birikmalar
tarkibida xrom bilan sendvich tarzida birikkan benzol C
6
H
6
yoki difenil S
6
N
5
-S
6
N
5
molekulalari borligi aniqlandi. Keyinchalik dibenzolxrom metall galogenidiga aromatik
uglevodorodlarni Al kukuni va AlCl
3
ishtirokida bevosita ta'sir ettirish orqali hosil
qilinadigan bo`ldi.
Dibenzolxrom 284
0
S da suyuqlanadigan, suvda juda yomon, organik
erituvchilarda yaxshi eriydigan jigarrang tusli qattiq jism, diamagnit. Dibenzolxromdagi
kimyoviy bog`lanishda ikkita benzol molekulasining 12 ta
π-elektroni va xrom atomining
6 ta bo`sh orbitallari (donor-akseptor mexanizm bo`yicha) ishtirok etadi; ikkinchi
tomondan, xromdagi uchta elektron juft benzol molekulalaridagi bo`sh
π-orbitallar bilan
(dativ mexanizm bo`yicha) bog`lanadi.
Fe, Co, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Th, va Os, kabi metallarning
siklopentadien C
5
H
6
bilan birikmalari olingan. Bu koordinatsion
M
153
birikmalarni hosil qilish uchun shu metallarga yoki ularning karbonillariga
siklopentadien ta'sir ettiriladi. Natijada Fe(C
5
H
6
) ferrotsen; Ni(C
5
H
6
)
2
nikelotsen hosil bo`ladi. Metallarning siklopentadien bilan hosil qilgan
koordinatsion birikmalari (shuningdek dibenzolxromCr(C
6
H
6
)
2
kabi
moddalar) «sendvich- strukturali» moddalar nomini olgan, chunki
koordinatsion birikmalar rentgen nurlari yordamida tekshirilganida, ular
huddi «ikki burda non orasidagi pishloq» kabi tuzilganligi, ya'ni o`rtada
metall atomi, uning ustida va tagida S
5
N
5
radikali joylanganligi ma'lum
bo`ldi. Ferrotsen Fe(C
5
H
5
) molekulasining tashqi qavatida 18 elektron
bo`ladi. Ularning 8 tasi temirniki 10 tasi ikkita S
5
N
5
radikalnikidir. Ikkita
S
5
N
5
radikali o`zining 10-ta r-elektroni hisobiga koordinatsion bog` hosil
qiladi. Shuning uchun oraliq metallarning sendvich strukturali birikmalari
π-
koordinatsion birikmalar jumlsiga kiradi.
Do'stlaringiz bilan baham: |