|
1.Kirish
R.L.Klayzen tomonidan bu qayta guruhlanish 1912-yilda kashf qilinganiga qaramay amaliyotda qo’llanishi 1960-yillarning o’rtalaridan boshlangan. Buning sababi umumiy qo’llanishi mumkin bo’lgan bir qator yangi reagentlarning kashf etilishi bilan bog’liq. Ushbu sharhimizda organik sintez reaksiyalarida Klayzen qayta guruhlanishidan foydalanishni ta’kidlashga harakat qilingan. Mavzuni yoritishda ko’rib chiqish doirasini cheklash maqsadida, ko’plab sintetik ilovalarni qo’llashga turtki bo’lgan Klayzen qayta guruhlanishini tushinish va baholashni taminlagan ko’plab nafis kinetik, stereokimyoviy va nazariy tadqiqotlar chiqarib tashlandi. Bundan tashqari yaqindan bog’liq bo’lgan [2.3] va to’liq uglerodli [3.3] Koup sigmatropik qayta guruhlanishlar ham olib tashlandi. Sharhda 1967 yildan beri adabiyotda paydo bo’lgan misollar kiritilgan. An’anaviy ravishda Klayzen qayta guruhlanishi allil vinil efir 1 ni ichki molekulyar jarayon orqali gomoallilik karbonil birikma 2 ga termal sigmatropik qayta guruhlanishni o’z ichiga oladi. Agar qayta guruhlanish C-C bog’idan hosil bo’lsa bu Koup qayta guruhlanishi deyiladi. Ikkita qayta guruhlanishning ham farqi shunda. (quyidagi rasmda ikkita farq haqida to’liqroq ma’lumot berilgan). Klayzen qayta guruhlanishi yangi C-C bog’larning (Klayzen kondensatsiyasi bilan adashtirmaslik kerak) hosil bo’lishi bilan boradi. Reaksiya ekzotermik bo’lib bog’larning ajralishi va rekombinatsiya bilan boradigan peritsiklik reaksiyadir. Reaksiyada qutbli erituvchilar qo’llanganda yuqori unum beradi. Asoslar ishlatish maqsadga muvofiq.
Aksariyat hollarda agar 1.3 dioksal o’zaro ta’sirlarni minimallashtiradigan stulga o’xshash o’tish holati qabul qilinsa, reaksiya mahsuloti haqida tog’ri stereokimyoviy ma’lumot olish mumkin. Shunday qilib Klayzen qayta guruhlanishi moddani stereo va fazoviy tuzilishini va shu bilan birga yangi hosil bo’lgan uglerod-uglerod bog’ining geometriyasini aniqlashga imkon beradi.
1.Allilfenollar va ularning hosilalari sintezi
Allilfenollar va ularning turli hosilalari tabiiy holda mavjud boʻlgan birikmalar boʻlib, ular xalq xoʻjaligining turli sohalarida keng ishlatiladi, jumladan, izoevgenol, anetol, evgenol, allilfenil efirlar mustahkam (loyga bardoshli) polimerlar olishda asosiy xom ashyo - monomer sifatida qoʻllaniladi.
Bu kabi birikmalarni sintez qilishda fenollar va ularning hosilalarini O- va S-allillash reaksiyalarining selektiv usullarini topish organik sintez sohasidagi yetakchi olimlarning eʼtiborini oʻziga jalb qilib kelmoqda.
Fenollarni alkillash va alkenillash reaksiyalarini oʻrganish bir yarim asr oldin boshlangan boʻlsada, ular asosida sintez qilingan moddalarning turli sohalarda qoʻllanilishi ularni sistematik oʻrganishni va izlanishlarni davom ettirishni taqozo etadi.
Aromatik birikmalarni alkillash va alkenillash reaksiyalarini olib borishda Fridel-Krafts reaksiyalaridan foydalanish alohida oʻrin egallaydi. Fenollarni Fridel-Krafts boʻyicha alkenlar, alkadiyenlar, alkilgalogenidlar va spirtlar bilan reaksiyalari turli aproton va protonli katalizatorlar ishtirokida olib boriladi. Ayniqsa, ambident fenolyat-ionlarini alkillashda agregat holat, erituvchi, kation va galogen atomi tabiati kabi omillar reaksiyaning tezligini belgilab beradi.
Fenollarni allil bromid bilan natriy va kaliy tuzlari ishtirokidagi reaksiyalari eritmada oʻrganilganda miqdoriy jihatdan Oallil mahsulot hosil boʻlishi kuzatilgan. Reaksiyalarni geterogen sharoitda14 yaʼni qattiq sharoitda fenoksid kristal yuzasida olib borilganda S-allil mahsulot olingan.
Fenolyat ionining ambidiyent xususiyatining erituvchiga bogʻliq holda S- va O-allillash yoʻnalishida reaksiya borishi oʻrganilgan
Fenolyat anioning nukleofillik xossasining ortishi yoki kamayishiga eritma muhitining taʼsiri oʻrganish maqsadida rux xlorid katalizatorligida kaliy fenolyatning allil xlorid bilan reaksiyasi ksilolda olib borilgan va orto-S-allil mahsulotlar olish mumkinligi aniqlangan.
Do'stlaringiz bilan baham: |
