Kimyoviy termodinamika

Kimyoviy reaksiyaning tezligi
Kimyoviy reaksiyaning tezligi deb, o‘zaro ta’sirlashayotgan moddalar konsentratsiyasining vaqt birligi ichida o‘zgarishiga aytiladi. Reaksiya davomida dastlabki olingan moddalarning miqdori kamayib boradi, aksincha, hosil bo‘layotgan moddalarning miqdori esa ko‘payib boradi. Agarda reaksiya davomida ishtirok etayotgan moddalarning konsentratsiyalari vaqt birligi oralig‘ida kichik miqdorga o‘zgaradi desak, reaksiya tezligi quyidagicha ifodalanadi:

V=- yoki V= (VII.1)

Bunda S va S^ lar mos ravishda boshlang‘ich moddalar va reaksiya mahsuloti konsentratsiyalari.

Yuqorida ta’kidlaganimizdek, bir tomonga yo‘nalayotgan reaksiyani ikki turda tasniflash mumkin: birinchidan, borayotgan reaksiyaning tenglamasi bo‘yicha reaksiya tezligi tenglamasi orqali olingan reaksiya tartibiga ko‘ra; ikkinchidan, reaksiyaning molekulyarligi, ya’ni ayni reaksiyada ishtirok etayotgan zarrachalarning soniga ko‘ra. Reaksiyaning tartibi deb, yuqorida ta’kidlaganimizdek, reaksiyaning kinetik tenglamasidagi daraja ko‘rsatichlari yig‘indisiga aytiladi. Masalan, quyidagicha reaksiya sodir bo‘layapti desak:

bunda to‘g‘ri reaksiya tezligining V=kC kinetik tenglamasi bo‘yicha reaksiya tartibi ( ) yig‘indi orqali ifodalanadi.

Reaksiyaning tartibi va molekulyarligi ko‘pchilik hollarda bir-biriga mos kelmaydi. Bu kattaliklar oddiy reaksiyalar uchun mos kelishi mumkin. Chunki jarayonning borishini ifoda etayotgan reaksiya tenglamasi amalda sodir bo‘layotgan oraliq jarayonlarni to‘liq qamrab ololmaydi, natijada reaksiyaning mexanizmi yoritilmay qoladi.

Sodir bo‘layotgan reaksiya bir bosqichdan iborat bo‘lsa, reaksiyaning tezligi o‘zaro ta’sirlashayotgan moddalar stexiometrik koeffitsiyentlariga mos ravishda ularning konsentratsiyalariga proporsional bo‘lar edi, ya’ni yuqorida keltirilgan reaksiya tenglamasi uchun quyidagini yozish mumkin bo‘lardi:

V = - = k (VII.2)

bunda k – reaksiya tezligi doimiysi (reaksiyaga kirishayotgan moddalar konsentratsiyalari birga teng bo‘lgandagi reaksiya tezligi). Uning o‘lchov birligi k=s^1-n t^-1.

Haqiqatdan ham, amalda ko‘pchilik reaksiyalar tezliklari turlicha bo‘lgan bir qator bosqichlardan iborat bo‘lib, umumiy reaksiyaning tezligi ana shu bosqichlar ichida eng sekin boruvchi bosqichning tezligi bilan o‘lchanadi. Shuning uchun ham, (VII.2) tenglamadagi dastlabki moddalar stexiometrik koeffitsiyentlaridan iborat daraja ko‘rsatkichlari ( ) butun sonlardan tashqari kasr sonlardan ham iborat bo‘lishi mumkin.

Odatda oddiy reaksiyalar uchun reaksiya tartibi o‘zaro reaksiyaga kirishayotgan moddalar stexiometrik koeffitsiyentlarining yig‘indisidan iborat bo‘ladi, ya’ni n= .

Reaksiya davomida bitta yoki bir necha moddalarning miqdorlari o‘zgarmay qolsa, yuqorida ta’kidlaganimizdek, reaksiyaning “psevdo” yoki “kuzatilgan tartibi” degan ibora ishlatiladi. Misol uchun, shakarni inversiyalanish reaksiyasini olaylik:

S₁₂N₂₂O₁₁ + N₂ O 2S₆N₁₂O₆

Ayni reaksiyada shakardan tashqari erituvchi sifatida suvning ishtirokini va reaksiya kislotali muhitda borishini hisobga olgan holda, reaksiya tezligini quyidagicha ifodalash mumkin:

V=k S₁₂N₂₂O₁₁ N₂ON₃O⁺

Tenglamadan ko‘rinib turibdiki, ayni reaksiyani uchinchi tartibli reaksiya deyish mumkin edi. Aslida esa reaksion aralashmadagi suvning miqdori erituvchi sifatida ortiqcha ekanligi va gidroksoniy ioni katalizator sifatida o‘zgarmas miqdorga ega bo‘lganligi sababli, reaksiya tezligini

V = k  S₁₂N₂₂O₁₁

ko‘rinishda yozish kifoya qiladi. Natijada yuqoridagi reaksiya birinchi tartibli reaksiya ekanligini ko‘ramiz.

Reaksiyaning molekulyarligi ishtirok etayotgan elementar atom yoki molekulalarning aniq soniga bog‘liq bo‘lib, odatda 1 dan 3 gacha bo‘lgan butun sonlar orqali ifodalanadi. Chunki to‘rtta atom yoki molekulani bir vaqtda o‘zaro to‘qnashishi amaliy jihatdan mumkin emas.

Reaksiya tartibi va molekulyarligini reaksiya mexanizmiga bog‘liqligini chuqurroq tushunish uchun misol tariqasida ikki valentli temirni kislotali muhitda kislorod bilan oksidlanish reaksiyasini ko‘rib chiqaylik. Reaksiya tenglamasini quyidagicha ifodalaymiz:

4Fe²⁺ +4H⁺ + O₂ 4Fe³⁺ + 2H₂O

Tenglamadan ko‘rinib turibdiki, reaksiya sodir bo‘lishi uchun 4 ta temir ioni, 4 ta vodorod ioni va bitta kislorod molekulasi, ya’ni 9 ta zarracha bir vaqtda o‘zaro to‘qnashishi kerak. Lekin amaliy jihatdan bu mumkin emas. Ikkinchi tomondan, ayni zarrachalarning sakkiztasi musbat zaryadlangan zarrachalar bo‘lib, ular o‘zaro itarilish kuchiga egadirlar. Shuning uchun ham, ushbu reaksiyaga quyidagi bosqichlardan iborat reaksiyalar majmuasi sifatida qarash mumkin:

Fe²⁺ + O₂ Fe³⁺ + O

O + H⁺→ HO

Fe ²⁺ + HO → Fe³⁺ + HO

HO + H⁺ → H₂O₂

Fe²⁺ + H ₂O₂ → Fe³⁺ + OH^- +

Fe²⁺ + → Fe³⁺ + OH^-

H⁺ + OH^- H₂O

Keltirilgan reaksiya tenglamalaridan ko‘rinib turibdiki, birorta ta’sirlanishda ikkitadan ortiq zarrachalar ishtirok etmaydi va shu bilan birga, bir xil zaryadli zarrachalar ham o‘zaro to‘qnashmaydi. Xulosa qilib aytganda, reaksiya mexanizmi reaksiyani tashkil etuvchi bosqichlar majmuasidir.

Reaksiyaning molekulyarligi o‘zaro to‘qnashayotgan zarrachalarning soniga bog‘liq ravishda monomolekulyar, bimolekulyar va uchmolekulyar bo‘lishi mumkin. Lekin biz yuqorida qayd etganimizdek, uchta va undan ortiq zarrachalarning bir vaqtda o‘zaro to‘qnashish ehtimolligi juda kichikdir. Sxematik ravishda reaksiyaning molekulyarligini quyidagicha ifodalash mumkin:

1. 
   A → L – monomolekulyar reaksiyalar;
   
2. 
   A + V→ L; 2 A → L – bimolekulyar reaksiyalar;
   
3. 
   A + V + S → L ; 2 A + V → L ; 3A→ L – uchmolekulyar reaksiyalar.
   

Agarda reaksiya davomida bir dona o‘zaro ta’sirlashish sodir bo‘layotgan bo‘lsa, reaksiya tartibi bilan molekulyarligi bir-biriga teng bo‘ladi. Murakkab reaksiyalarda esa reaksiya tartibi alohida reaksiya bosqichlarining molekulyarliklariga bog‘liq bo‘ladi.

Sodir bo‘layotgan reaksiyalar moddalarning o‘zaro ta’sirlashishiga ko‘ra, oddiy va murakkab reaksiyalarga bo‘linadi. Odatda, oddiy reaksiyalar bir tomonga yo‘nalgan bo‘lib, bitta kimyoviy bosqichdan iborat bo‘ladi. Murakkab reaksiyalarning bir necha turlari mavjud bo‘lib, ularni sxematik ravishda quyidagi turlarga bo‘lish mumkin:

1. 
   Qaytar reaksiyalar
   

A + V↔ L+ M

2. Yonma-yon (parallel) boruvchi reaksiyalar

3. Birgalikda boruvchi reaksiyalar

A + V → L (a)

A + S → M (b)

Bu turdagi reaksiyalar sodir bo‘layotganda reaksiyalardan biri o‘z-o‘zicha boradi va uning mahsulotlaridan biri ikkinchi reaksiyaning sodir bo‘lishiga sababchi bo‘ladi. Masalan, bizning misolimizdagi (a) reaksiyada hosil bo‘lgan L moddasi (b) reaksiyaning sodir bo‘lishiga yordam beradi. Odatda, ikkala reaksiyada ham ishtirok etuvchi A modda aktor deb ataladi. A moddasi bilan oson reaksiyaga kirishib ikkinchi reaksiyani sodir bo‘lishiga sababchi bo‘luvchi V modda induktor deb ataladi. S moddasi akseptor deb ataladi. O’z-o‘zicha sodir bo‘luvchi birinchi reaksiyani birlamchi, uning ketidan boruvchi reaksiyani ikkilamchi reaksiya deb ataladi. Misol tariqasida Fe²⁺ ioni kuchli kislotali muhitda H₂O₂ bilan oksidlanish reaksiyasini ko‘rishimiz mumkin:

H₂O₂+2FeCl₂ 2FeCl₃+H₂O (a)

H₂O₂+2HCl Cl₂+2H₂O (b)

Bunda H₂O₂ – aktor, Fe²⁺ – induktor, HCl – akseptor vazifasini bajaradi va (a) reaksiya birlamchi , (b) esa, ikkilamchi reaksiyadir.

4. Ketma-ket boruvchi reaksiyalar

ABC…; A+B+…C+D+…L+M+…

Umuman, formal kinetikaning vazifasi reaksiyada ishtirok etayotgan moddalar konsentratsiyasining vaqt birligi ichida o‘zgarishini o‘rganish orqali har qanday sharoitda reaksiya doimiysini hisoblash imkonini beruvchi tenglamalarni ishlab chiqishga qaratilgan. Buning uchun o‘rganilayotgan reaksiya tartibini aniqlash asosiy omillardan biri hisoblanadi.