Kimyoviy termodinamika

Uchinchi tartibli reaksiyalar. Uchinchi tartibli reaksiyalar uchun dastlabki moddalar konsentratsiyalari bir-biriga teng bo‘lgan hol uchun kinetik tenglamalarni nisbatan sodda ko‘rinishda ifodalash mumkin:

(VII.19)

Agarda (VII.19) ni 0 dan x va 0 dan t oraliqda integrallasak,

(VII.20)

hosil bo‘ladi. Bunda integrallash doimiysi. (VII.20) dan quyidagi kelib chiqadi:

Reaksiya uchun olingan dastlabki moddalar miqdorlari turlicha bo‘lsa, ya’ni a ≠ v ≠ s,

 (VII.21)

bo‘ladi. Agarda bu tenglamani integrallasak, k₃ ning qiymatini topamiz:

(VII.22)

Uchinchi tartibli reaksiya tezligi doimiysining o‘lchov birligi k₃ = C^-2t^-1 orqali, ya’ni mol^-2l^-2s^-1 yoki mol^-2sm^-2s^-1 larda ifodalanadi.

Uchinchi tartibli reaksiyalarga quyidagilar misol bo‘la oladi:

2NO+O₂2NO₂ 2NO+Cl₂2NOCl

Umuman olganda, o‘zaro ta’sirlashayotgan moddalar miqdorlari bir xil bo‘lgan hol uchun n-tartibli reaksiyaning tezlik doimiysini yuqorida qilingan hisoblashlar asosida quyidagicha ifodalash mumkin:

(VII.23)

n-tartibli reaksiyaning o‘lchov birligi ko‘rinishda ifodalanadi. Bu kabi reaksiyalarning yarim ajralish vaqti quyidagiga teng:

(VII.24)

Agarda vaqt o‘tishi bilan reaksiya tezligi o‘zgarmasa, bunday reaksiyalar nolinchi tartibli bo‘ladi. Masalan, yuqorida keltirilgan efirni suvda gidrolizlanishi:

SN₃SNOS₂N₅ + N₂O SN₃SOON + S₂N₅ON

reaksiyasida efirning miqdori ortiqcha olinsa, reaksiya natijasida sarflanayotgan efir o‘rni efir qatlamidan uzluksiz to‘ldirilib borilganligi sababli, uning konsentratsiyasi doimiyligicha qoladi. Natijada reaksiya tezligi o‘zgarmaydi va bu kabi reaksiya nolinchi tartibga ega bo‘ladi. Nolinchi tartibli reaksiyalar ko‘pchilik geterogen va fotokimyoviy jarayonlarda uchraydi. (VII.23) tenglamaga n=0 ni qo‘ysak va tegishli o‘zgartirishlar kiritsak,

a-x=a-k₀t (VII.25)

ekanligini ko‘rish mumkin. Nolinchi tartibli reaksiyaning o‘lchov birligi [k₀] = [c][t]^-1 yoki moll^-1s^-1 bilan ifodalanadi. (VII.24) ga n = 0 qo‘ysak, nolinchi tartibli reaksiyaning yarim o‘zgarish vaqtini topamiz:

(VII.26)

VII.3-rasm. Dastlabki miqdorlari teng bo‘lgan turli tartibdagi reaksiyalarning kinetik egrilari.

Demak, (VII.26) ga ko‘ra, yuqoridagi kabi reaksiyalar uchun modda miq-doriga to‘g‘ri proporsional va tezlik doimiysiga teskari proporsional kattalik ekan. VII.3-rasmdan ko‘rinib turibdiki, n=0 bo‘lganda a–x ning vaqt bilan

o‘zgarishi deyarli to‘g‘ri chiziqdan iborat. n = 1 va n = 2 bo‘lganda bu bog‘liqlik egri ko‘rinishiga ega. Yuqorida keltirgan misolimizdan tashqari ko‘pchilik radioaktiv parchalanish reaksiyalari ham nolinchi tartibli reaksiyalarga kiradi.