«kimyo» kafedrasi “umumiy kimyo” fanidan

4. Iviqlar
Polimerlarning to’yingan eritmalari quyi molekulayr moddalar ma’lum sharoit yaratilganda eritmalarida iviq holiga o’tishi bilan, ya’ni oquvchanlik va eruvchanligini yo’qota olishi bilan farq qiladi. Iviq yuqori molekulyar birikmalar eritmalarida molekulalararo bog’lar yuzaga kelishi natijasida vaqt o’tishi bilan qovushoqlikning keskin ortishi natijasida yuzaga keladi.
Makromolekulalar eritmada asosiat hosil qiluvchi molekulyar tugunchalar o’rtasida qisqa muddatli bog’lar hosil qilishi ma’lum. Bunday assosiatlar suyultirilgan eritmalarda juda beqaror bo’ladi. Agar to’yingan eritmalarda bunday bog’lar barqaror bo’lsa, assosiatlar qattiq faza xossasiga ega bo’la oladi, ya’ni eritma iviqqa aylana oladi.
Qutblangan makromolekulalar orasida molekulalaro o’zaro ta’sir natijasida molekulyar zanjir tarmoqlanib, vodorod bog’lar hosil bo’lishi mumkin. Qisqa qilib aytganda, molekulyar zanjirda makromolekulalararo ta’sir kuchlarining asta-sekin tartibiga tushishi natijasida siljish kuchlanishiga va issiqlik harakati ta’siriga chidamli ko’ndalang bog’larning hosil bo’lishi bilan eritma iviq holiga o’tadi.
Yuqori molekulyar birikmalar eritmalari konsentrasiyasining oshishi iviqlanishga yordam beradi, chunki bunda makromolekulalarning to’qnashish soni ortadi va iviqning ma’lum hajmiga to’g’ri keluvchi bog’lar soni ko’payadi. Yuqori molekulyar birikmalar eritmalari konsentrasiyasining ortishi bilan ularning iviqlanish harorati ham ortadi. Masalan, jelatinaning 30-40 % li konsentrlangan eritmasi 30⁰da, 10%li suyuqroq eritmasi esa 22⁰S da iviqlanadi. Polimer eritmasining minimal iviqlanish konsentrasiyasi polimerning tabiati bilan uning eritmadagi molekulalari shakliga bog’liq. Masalan, agar-agarning 0,2 %li eritmasi uy sharoitida yaxshi iviqlansa, kauchukning konsentrlangan eritmasi uy haroratida iviqqa aylanmaydi. Kauchuk eritmalari faqat quyi haroratdagina (-30 ⁰S dan-40 ⁰S gacha) iviq hosil qiladi. Kauchukning shu tariqa iviqlanishi uning molekulasida qutbli guruhlarning yo’qligi bilan tushuntiriladi.
Yuqori molekulyar amfoter elektrolitlarning, masalan, oqsillarning iviqlanishiga eritma pH i katta ta’sir ko’rsatadi. pH izoelektrik nuqtaga to’g’ri kelganda polimer juda yaxshi iviqlanadi, chunki bunda makromolekula zanjirlarida bir xil sondagi bir-biriga qarama-qarshi zaryadlangan ionli guruhlar joylashgan bo’ladi; ular polimer makromolekulalari orasida osonlikcha bog’ hosil qiladi. pH o’zgarishi bilan izoelektrik nuqtaning ikkala tomonidagi makromolekulyar bir xil zaryadga ega bo’la boshlaydi, bu esa makromolekulalararo bog’ hosil bo’lishiga yo’l qo’ymaydi va iviqlanishga xalal beradi. Eritmaga elektrolit ko’p qo’shilsa, ionogen guruhlarining ionlanish darajasi kamayadi va qayta iviq hosil bo’lishi ortadi. Demak, yuqori molekulyar birikmalar eritmasi iviqlanishiga elektrolitlar ham ta’sir ko’rsatadi.
Molekulalararo bog’larning hosil bo’lishidan tashqari ma’lum sharoitda bir makromolekulaning turli uchastkalari orasida ham o’zaro bog’lar yuzaga chiqadi. Bu holda globulyar iviq hosil bo’ladi. Suyultirilgan polimer eritmasining konsentrasiyasi juda kichik bo’lgani uchun molekulyar zanjirlar eritmada bir-biri bilan deyarli uchrashmaydi, ya’ni molekulalararo bog’ hosil bo’lish imkoniyati bo’lmaydi va shuning uchun bir qarashda iviq hosil bo’lishi mumkin emasdek tuyuiadi. Lekin molekulaning zanjiri egiluvchan bo’lib, unda bir-biriga ta’sir eta oladigan atomlar guruhlari borligian bir makromolekulaning turli segmentlari orasida bog’lar yuzaga keladi. Natijada g’ujanak molekulalar iviq hosil qiladi. Bunday g’ujanak tuzilishga ega iviqni hosil qilgan polimer molekulasining zanjiri o’z informasiyasini endi o’zgartira olmaydi va polimerning qayishoqligi kamayadi. Iviqlarning bunday tuzilishi buzilmaguncha eritma yaxlit iviqlanmaydi, chunki bog’ hosil qilishi mumkin bo’lgan guruhlar g’ujanak ichida band bo’lib qoladi. Agar eritma suyultirilib, iviq buzilsa va so’ngra eritma qayta sovutilsa, u oquvchanligini yo’qotib, iviqqa aylanishi mumkin. Ma’lum sharoitda tayyorlangan jelatina eritmasi molekulyar zanjiri g’ujanak tugunlardan iborat tuzilishga ega iviqqa misol bo’la oladi. Konsentlangan jelatina eritmasining ivig’i suyuqlanish haroratidan past haroratda sovutilganda, molekulalararo mustahkam ko’ndalang bog’lar hosil bo’lishi natijasida iviq hosil bo’ladi. O’ta suyultirilgan jelatina eritmasida molekulalar bir-biridan uzoq bo’lganligi uchun eritma oquvchan holatda bo’ladi. Agar bu eritma sekin-asta konsentrlana boshlansa, g’ujanak tugunchali qayishoq iviq hosil bo’ladi. So’ngra sistema qizdirilsa, mikrobroun (issiqlik) harakati intensivligi ortib, molekulaning ayrim qismlarida iviq hosil bo’lgan bog’lar uziladi va g’ujanak tugunchalardan iborat iviq qovushoq oddiy jelatina eritmasiga aylanadi. Erirma sovutilsa, odatdagi iviq hosil bo’ladi.
Iviqning eng muhim xususiyatlaridan biri uning mexanik xossasidir. Chiziqli tuzilishga ega bo’lgan yuqori molekulyar birikma eritmalarida molekulalararo ta’sir kam bo’lganligi uchun polimer oquvchanlik xususiyatiga ega bo’ladi. Iviqlar esa mustahkam fazoviy to’rsimon tuzilishga ega bo’lganligi uchun siljitish kuchlanishining ma’lum qiymatigacha oquvchanlikka ega bo’lmaydi. Siljitish kuchlanishidan pastda iviqlar o’zini elastik qattiq jismdek to’tadi, yuqori qiymatlarida esa o’zini oquvchan suyuqliklar kabi to’tadi. Siljitish kuchlanishining kritik miqdori molekulalararo bog’ning soni va mustahkamligiga bog’liq. Agar bog’larning mustahkamligi kichik bo’lsa, iviqlar aralashtirilganda yoki chayqatgandayoq suyuqlikka aylanadi. Tashqi kuch olinishi bilan bu eritma ba’zan o’z-o’zidan iviq holiga o’tishi mumkin. Iviqlarning bunday xususiyatini uning tiksotropik xossasi deb yuritiladi. Ko’pchilik hollarda esa siljitish kuchlanishi ta’sirida teskari hodisani ya’ni sistemaning qovushoqligi ortib, eritma iviqqa aylanadi. Tashqi kuch olinishi bilan hosil bo’lgan iviq yana eriy boshlaydi. Bunday sistemalar antiksotronik xossasiga ega bo’lgan eritmalar deyiladi. Bunday hodisalar polimetakril kislota+suv; polimetilmetakrilat-dimetilformamid sistemalarida ko’proq kuzatiladi.
Iviqning xossasiga konsentrasiya ham katta ta’sir ko’rsatadi. Iviq ma’lum hajm birligida o’zida kam molekulalararo bog’ tutsa, u elastik bo’ladi. Molekulalararo bog’ ko’p bo’lgan sari iviqlarda elastik kamayadi, tashqi kuch ta’sirida makromolekula formasining o’zgarish imkoniyati chegaralanib qoladi.
Agar iviq hosil qiluvchi bog’lar iviq yo’qolguncha harorat oshirilganda ham saqlanib qolsa, iviq shishasimon holatdan yuqori elastik holatga o’ta oladi va relaksasion hodisaning hamma xossalari yuzaga chiqadi. Relaksasion jarayon iviqlarda polimer eritmalardagiga nisbatan yuqori tezlik bilan boradi. Iviqlarda molekulalararo bog’lar mustahkamligi tufayli yaxlit molekulaning siljishi bilan boh’liq relaksasion jarayon kuzatilmaydi. Relaksasion jarayonlar iviqlarida zanjirlararo bog’larning ayrim qisqa qismlari qayta joylashuvi natijasida sodir bo’lishi mumkin. Shuning uchun ham iviqlarning to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan eritmalarga nisbatan elastikligi doimo katta bo’ladi. Shunday qilib, tarmoqlangan to’rsimon II-tur iviqlar qaytar yuqori elastik deformasiya xususiyatiga ega bo’ladi. Ya’ni deformasiyaning kattaligi sistema haroratiga hamda deformasiya chastotasiga bog’liq bo’ladi. Bu bog’liqlik biqinchi marta Kargin va uning shogirdlari tomonidan ilmiy izlanishlar natiojasi asosida ko’rsatib o’tilgan. II-tur iviqlarning yuqori elastiklik xossasi energetik tabiatga ega bo’lib, u molekulalararo o’zaro ta’sirga bog’liqdir.
Iviqning o’ziga xos xususiyatlaridan yana biri uning tarkibidan erituvchi chiqarib yuborilganda ham o’zining ichki molekulyar tuzilishini o’zgartirmasdan saqlab qolishidir. Masalan, bir-biridan faqat turli miqdorda erituvchi tutishi bilan farqlanuvchi ikki iviq quritilib, so’ngra esa erituvchida bo’ktirilsa, ular o’zining dastlabki holiga qaytadi.
Quyi molekulyar modda va kolloid sistema zarrachalarining iviq ichiga diffuziyasi natijasida qiziq hodisa kuzatiladi. Iviqlar eritmasi konsentlangan bo’lmagani uchun katta bo’shliqda va to’rsimon fazoviy tuzilishga ega. Agar diffuziyalanayotgan modda iviq tarkibidagi molekulalar bilan ta’sirlashsa, u xuddi toza muhitga diffuziyalangandagi kabi katta tezlik bilan diffuziyalanadi. Diffuziyalanayotgan modda zarrachasining o’lchami molekulalararo bog’lar orasidagi bo’shliqdan katta bo’lsa, diffuziya sodir bo’lmaydi.
Tarkibida diffuziyalangan modda tutgan iviqqa shu moddada erimaydigan birikma hosil qiluvchi ikkinchi modda diffuziya kuchi bilan kiritilsa, qiziq hodisa – faqat iviqning diffuziya sodir bo’lgan qismidagina cho’kma hosil bo’ladi. Ular qavatma-qavat (diffuziyon halqalar) shaklida bo’ladi.
Ba’zi iviqlar o’ziga xos xususiyatlarga ham ega, masalan, iviqlar molekulyar to’r bo’shliqlaridagi suyuqlik ikkinchi suyuqlik ta’siridan molekulyar turdan siqib chiqarilishi mumkin. Bu ikkinchi suyuqlik birinchisi bilan aralashgan bo’lsa, iviqni suyuqlikka tushirish bilan amalga oshiriladi. Suyuqliklar o’zaro aralashmasa, jarayon ikkala suyuqlikni o’zida erita oladigan uchinchi suyuqlik vositasida bajariladi. Masalan, suvli iviqdan suvni spirt bilan siqib chiqarish mumkin, u keyin yana qandaydir uglevodorod, jumladan, benzol bilan almashtirilsa bo’ladi.
Ko’pincha yangi tayyorlangan iviq vaqt o’tishi bilan tarkibidagi erituvchini siqib chiqarib, o’z hajmini kichraytiradi. Natija, ikki - suyuq va iviqsimon mikrofaza hosil bo’ladi. Bu hodisa sinerezis deb ataladi. Sinerezis hodisasining hosil bo’lish sabablaridan biri iviq hosil bo’lishida sistema barqaror muvozanatga kelmaganligidadir. Bunga sabab molekulalar orasida bog’ hosil bo’lishi uchun ma’lum zanjirdagi atomlar guruhi yoki funksional guruhlar bir-biri bilan uchrashishi, sistemada ivish jarayoni sekin borganligi uchun cho’zilib ketishidadir. Bunda iviqlar uzoq vaqt o’z tuzilishini molekulyar bog’larning ko’payish tomoniga qarab o’zgartiradi va vaqt o’tishi bilan uning hajmi kichrayadi. Bu esa sistemada ortiqcha erituvchi hosil bo’lishi va uning toza holda sirtga ajralib chiqishiga olib keladi. Polimerlarning suyultirilgan eritmalaridan iviq tayyorlashda bu hodisa ko’p kuzatiladi.
Yuqori molekulyar birikma erituvchida to’la erimagan holda ham iviq sovutilishi bilan sinerezis hodisasi yuz beradi. Bundan tashqari, iviqda sodir bo’ladigan kimyoviy o’zgarishlar ham sinerezisga olib kelishi mumkin. Bunga sellyuloza ksantogenatining suvdagi eritmasi misol bo’la oladi. Bunda ksantogenatning vaqt o’tishi bilan parchalanishi natijasida sinerezis sodir bo’ladi.
Sinerezis davomida ivuq hajmining kichrayishi iviqning dastlabki konsentrasiyasiga bog’liq. Iviqning dastlabki konsentrasiyasi qanchalik kichik bo’lsa, sinerezis natijasida iviqning hajmi shunchalik ko’p kichrayadi. Odatda haroratning ortishi iviq cho’kishi uchun zarur bo’lgan muhim omillardan hisoblanib, uning ta’sirida molekulalarning iviq ichida qayta joylashuvini osonlashtiradi, ya’ni sinerezis sodir bo’lishiga yordam beradi. Lekin harorat haddan tashqari oshirilsa, iviq suyuqlashishi ham mumkin. Tashqi bosim ham tabiiy ravishda sinerezis hodisasining sodir bo’lishiga yordam beradi.
Sinerezis hodisasi biologoya, tibbiyot, oziq-ovqat sanoati, sintetik smolalar ishlab chiqarish va boshqa sohalarda muhim ahamiyatga ega.