Кимёвий технология Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус талим вазирлиги н. Каттаев, М. Мухаммадиев, Х. Мирзохидов

13.2 Юқори молекуляр бирикмаларнинг хоссалари, синфларга бўлиниши ва олиниши.

Уларнинг келиб чиқиши, асосий занжирнинг таркиби, макромолекуланинг тузилиши, олиниши, қайта ишлаш усуллари ва бошқаларга қараб амалга оширилади. Келиб чиқишига қараб табиий ва синтетик полимерларга бўлинади. Табиий полимерларга целлюлоза, крахмал, табиий ипак, табиий каучук ва бошқалар ҳамда кимёвий йўллар билан бошқа шаклга айлантирилган (модификацияланган) табиий полимерлар, масалан, нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза киради

Синтетик полимерларга мономерлардан олинган: полипропилен, полистирол, полиэтилен, бутадиенли каучук, фенол ва аминоформальдегидли, эпоксидли, полиэфирли, полиамидли ва бошқа смолалар киради.
Макромолекула асосий занжирнинг кимёвий таркибига қараб барча полимерлар уч группага бўлинади. Агар макромолекула асосий занжирининг таркиби углерод атомларидан ташкил топган бўлса, улар органик полимерлар дейилади (каучуклар, полилефинлар, полиамидлар, полиэфирлар, полиуретанлар ва бошқалар). Асосий занжир кремний, бор, титан, фосфор, алюминийдан тузилган (кўпинча улар кислород орқали боғланган бўлади) ва уларга органик радикаллар бириккан бўлади. Бундай полимерлар элемент органик полимерлар дейилади (полисилоксанлар, титаноксанлар, алюмоксанлар). Агар асосий занжирда ва ён занжирларда ҳам углерод атоми бўлмаса анорганик полимерлар дейилади. Ҳар қайси синфлар яна гомозанжирли ва гетерозанжирли полимерларга бўлинади. Гомозанжирли полимерларда асосий занжир бир хил элемент атомларидан ташкил топган бўлади. Гетероза занжирида эса асосий занжир турли элемент атомларидан ташкил топади.
Органик гомозанжирли полимерларга карбозанжирли полимерлар дейилади. Уларда асосий занжир углерод атомидан иборат бўлади. Масалан, полиэтилен, полинилхлорид, поливинил спирти кўпгина синтетик каучуклар ва бошқалар.
Гетерозанжирли полимерлар асосий занжирда углерод ва бошқа элементлар (азот, кислород, олтингугурт, фосфор ва ҳоказолар) сақлайди. Масалан, полисахаридлар, полиамидлар, полиэфирлар, полиуретанлар ва бошқалар.
Макромолекулаларнинг тузилишига (геометрик шаклига) қараб чизиқсимон, тармоқланган ва тўрсимон полимерларга бўлинади. Ўз навбатида тўрсимон полимерлар нарвонсимон, паркетсимон ва уч ўлчамли фазовий тузилишга эга полимерларга бўлинади (111-расм). Чизиқсимон полимерларда макромолекуланинг узунлиги, унинг кўндаланг кесимидан юз ва минглаб марта катта бўлади. Масалан: целлюлоза, табиий каучук, фиброин, казеин ва бошқалар.
Тармоқланган полимерларнинг макромолекулалари ён томондан шохчаланган кўринишга эга бўлади. Мисол: крахмал, гликоген, шунингдек, синтетик пайванд сополимерлар ва бошқалар. Тўрсимон полимерларда макромолекулалар чокланган “тикилган” бўлади, бундай полимерлар эритувчиларда эримаслиги, иссиқлик таъсирида суюқланмаслиги билан ажралиб туради. Масалан, вулқонланган каучук, резина, дивинил полимерлари, фазовий тузилишли фенолформальдегид смолалари ва бошқалар.
Механик хоссаларига қараб, полимерлар пластомерларга (мустаҳкам ва чўзилувачан) ва эластомерларга (эластик, чўзилувчан), температура таъсирига бўлган муносабатга қараб термопластик ва термореактив полимерларга бўлинади. Термопластик полимерлар қиздирилганда юмшаб пластик ҳолатга ўтади, совутилганда эса ўзининг аввалги хоссаларини сақлаб қолган ҳолда қотади. Термореактив полимерлар қиздирилганда юмшайди (шакл бериш мумкин бўлган ҳолатга ўтади), сўнгра иссиқлик ёки қотиргичлар таъсирида ҳамда молекуласида актив группалар бўлганлигидан макромолекулалар ўзаро боғланиб уч ўлчамли тузилишга ўтади ва суюқланмайдиган, эримайдиган бўлиб қолади. Масалан, фенолормальдегидли ва аминоформальдегидли смолалар.
Полимерлар усулига қараб полимерланиш ва поликонденсатланиш полимерларига бўлинади. Полимерлар, таркибида иккитадан кам бўлмаган реакцион қобилиятли функционал группа, қўш боғ, беқарор халқалар, сақловчи мономерлардан синтезланади. Синтезлаш икки асосий усул: полимерланиш ва поликонденсатланиш реакциялари ёрдамида амалга оширилади. Полимерланиш кўп сонли мономер молекулаларининг ўзаро бирикиб, қўшимча маҳсулот ажралиб чиқмай макромолекулалар ҳосил қилиш жараёнидир. Бу жараён қайтмас бўлиб, иссиқлик ажралиб чиқиши билан боради. Полимерланиш реакциясини амалга ошириш учун аввало мономерни пассив ҳолатдан актив ҳолга ўтказиш зарур. Бунинг учун инициаторлар (реакцияни тезлаштирувчи моддалар, катализаторлар, нур, иссиқлик ёки ядро энергияларидан фойдаланилади. Полимерланиш реакциялари макромолекуланинг ҳосил бўлиш механизмига қараб босқичли ва занжирли реакцияларга бўлинади. Амалиётда занжирли полимерланиш реакциялари кенг тарқалган. Бу реакция уч босқичда: тезлашув, занжирнинг ўсиши, занжирнинг узилиши босқичларида боради. Полимерланиш жараёнида радикал ёки ионли механизмда бориши мумкин (бу механизмлар органик кимё курсида батафсил ўрганилади).
Радикал полимерланишда занжирли жараённинг бошланиши температура, нур, турли хилдаги нурлантиришлар ва инициаторлар таъсирида боради. Уларнинг мономерга таъсиридан занжирнинг ўчишига олиб келувчи радикаллар ҳосил бўлади. Инициаторлар беқарор органик бирикмалар бўлиб, термик парчаланганда ўзлари радикалга айланади, унинг мономер молекуласи билан ўзаро таъсирида молекуляр массаси катта бўлган радикаллар ҳосил бўлади (занжирнинг ўсиши). Эркин радикалларда кимёвий активлиги юқори бўлган жуфтланмаган (тоқ) электроннинг мавжудлиги, уларнинг мономерлари билан реакцияга киришишига мойиллик яратади. Натижада, мономер молекуласида ўсиш имкониятига эга бўлган актив марказ ҳосил бўлади.
(инициаторнинг парчаланиши).
СН₂ = СН₂+R^{`</sup>RCH<sub>2</sub> <sup>`}СН₂
RCH₂ ^{`</sup>СН+ CH<sub>2</sub> = CH<sub>2</sub> R CH<sub>2</sub> CH<sub>2</sub> CH<sub>2</sub> CH<sub>2</sub>
R(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub> CH<sub>2</sub>+ CH<sub>2</sub> CH<sub>2</sub> R CH<sub>2</sub> CH<sub>2</sub> (CH<sub>2</sub> CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub> CH<sub>2</sub> <sup>`}CH₂
R CH₂ CH₂ (CH₂ CH₂)_n CH₂ CH₂ +R^`

Занжирнинг ўсиши бошқа радикаллар билан ўзаро таъсир этганда тўхтайди. Бошқа радикал манбаи эритувчи, мономер молекуласи ёки полимернинг ўзи бўлиши мумкин. Полимерланиш даражаси занжирнинг ўсиш ва узилиши тезликлари нисбатлари билан аниқланади. Бу нисбат қанчалик катта бўлса, макромолекула занжирининг узунлиги ҳам шунчалик катта бўлади. Натижада ҳосил бўлган макромолекула занжирининг узунлиги ва унга мос равишда молекуляр масса ҳар хил бўлади. Инициатор концентрацияси ёки нурлантириш интенсивлиги ширилса, эркин радикаллар сони ҳам, актив марказлар ҳам ортади ва демак, полимерланишнинг умумий тезлиги ортади. Бунда полимернинг ўртача молекуляр массаси камаяди )112-расм). Полимерланиш вақтини узайтириш полимер унумини оширади ва молекуляр массасига таъсир этмайди. Температуранинг ортиши жараён тезлигини оширади, аммо полимернинг молекуляр массасини камайтиради. Босимдан фойдаланиш полимерланишни тезлаштиради ва молекуляр массани оширади.

Ион полимерланиш радикал полимерланишдан фарқ қилиб, катализатор таъсирида занжирли ёки поғонали механизмда боради. У катонли ва анионли полимерланишга бўлинади. Катионли полимерланиш Льюис кислоталари (Al Cl₃ BF₃, Sn Cl₄ ва бошқалар) иштирокида боради. Актив каталитик комплекснинг мономерлар билан ўзаро таъсири актив марказнинг (катионнинг) пайдо бўлишига олиб келади, қайсиким у занжирнинг ўсишини бошлаб беради:

Занжирнинг ўсиши:



Занжирнинг узилиши протоннинг узилиб чиқиши ёки анионнинг бирикиши ҳисобига содир бўлади:


Анионли механизмда полимерланиш суюқ аммиак муҳитида ишқорий металларнинг амидлари иштирокида ва металлоорганик бирикмалардан иборат комплекс катализаторлар таъсмрида (масалан, валентлиги ўзгарувчан металларнинг хлоридлари (Циглер – Натта катализатори таъсирида боради. Реакция механизми катион полимерланиш каби фақат бунда тезатувчи заррача вазифасини анионлар бажаради. Бу усул билан қатъий чизиқли тузилишли отереорегуляр ҳамда фазовий аниқ йўналишли полимерлар олинади. Стероирегуляр полимерлар юқори мустаҳкамликка ва зичликка, иссиққа чидамлилиги билан ажралиб туради.
Босқичли полимерланиш механизмида мономер молекулалари билан кетма-кет бирикиб димер, тример ва шу кабиларни ҳосил қилиш, сўнгра улар ўзаро бирикади. Бунда водород атоми ёки қандайдир бошқа атомлар группаси бир молекуладан бошқа молекулага ўтиши мумкин. Шу усулда полиформальдегид смоласи, полиуретанлар, эпоксидли смолалар ва бошқалар олинади. Мисол тариқасида гексаметилендиизоцианат ва 1,4 бутандиолдан полиуретан олиш реакциясини кўрамиз:

Полимерланиш реакцияси қиздириш билан олиб борилади. Сополимерланиш, кимёвий таркиби билан бир-биридан фарқ қилувчи, икки ёки бир неча мономерларни биргаликда полимерланиши жараёнидир. Сополимерланиш шундай хоссали полимерлар олишга имкон берадики, бунда ушбу мономерлар алоҳида полимерлаганда бундай хоссали полимер олиб бўлмайди. Масалан, бутадиенли каучук ва унинг асосида олинган резина юқори даражада эластикликка эга, аммо едирилишга чидамсиз, полистирол қаттиқ ва мўрт бутадиен ва стиролни биргаликда полимерлаш (сополимерлаш) эластиклиги камайган, аммо едирилишга жуда чидамли синтетик каучук олиш имконини беради.

Саноатла политерланиш жараёни тўрт усул билан амалга оширилади:
1) блок усули
2) эритмада полимерлаш
3) эмулсияда полимерлаш
4) суспензияда полимерлаш.
Блок полимерлаш усулида икки ёки ундан ортиқ миномерларни босқичли полимерланиш усули билан ёки чизиқсимон занжирли полимернинг бошқа мономер (гомополимер) билан сополимерланиши натижасида олиш мумкин. Ҳар иккала усулда ҳам полимерланишнинг дастлабки босқичида учида В мономерни бириктира оладиган актив марказ тутган А мономер звеноларидан иборат молекуляр занжир ҳосил бўлиши билан бошланади. Полимер блоклар кўринишида олинади, сўнгра майдаланади. Баъзан тайёр буюм (масалан, органик шиша) олиш ҳам мумкин. Бу усулда полистирол, полиэтилен, полиакрилатлар ва шу кабилар олинади. Блок полимерлари полидисперс бўлади ва молекуляр массаси эмульсия ва суспензия усулида олинган полимерларга нисбатан кичик бўлади.
Эритмада полимерлаш усули эритувчида мономер ёки полимер ёки ҳар иккаласи эриганда қўлланилади. Биринчи ҳолатда полимер чўкади, уни суюқ фазадан ажратиб олинади ва қуритилади. Иккинчи ҳолатда лак олинади. Бундай усулда поливинилацетат, поливинитхллорид, поливинилацетилен ва шу кабилар олинади. Бу усулда монодисперс полимер олинади, аммо ундан эритувчини тўлиқ ажратиб олиб бўлмайди.
Эмульсияда полимерлаш мономерни, сувда эрувчи инициатор (тезлатувчи) эмульгаторлар ва бошқа қўшиладиган нарсалар билан тахминий, сўнгра барқарор эмульсия ҳосил бўлгунча қаттиқ аралаштирилади. Кейин эмульсия, мономернинг полимерланишни таъминлаш даражасигача қиздирилади. Ҳосил бўлган полимерни кучли электролитлар (кислота ва тузлар) қўшиш йўли билан ажратиб олинади. Жараённинг кинетикасига, температура, вақт, инициатор миқдори,амульгатор табиати, аралаштириш тезлиги таъсир этади.
Суспензияда полимерлаш усулида сувда эримайдиган, аммо мономерлар эрувчи инициатордан фойдаланилади. Бу усулда шарсимон гранулалар шаклида нисбатан молекуляр массаси катта бўлган полимер олинади.
Поликонденсатланиш молекуласи таркибида бир неча функционал атомлар гурухи тутган моддаларнинг ўзаро бир-бири билан босқичма-босқич бирикишидан полимер ҳосил бўлиш жараёнидир. Бунда сув, спирт, углерод оксиди, аммиак каби кичик молекуляр массали қўшимча маҳсулотлар ажралиб чиқади. Олинган полимернинг элементар таркиби дастлабки мономерлар таркибидан бир мунча фарқ қилади. Бу усулда фенолформальдегидли, моневинаформальгедли, полиэфирли смолалар олинади. Улар анид, лавсан, энант каби синтетик толаларни олиш учун хом ашё ҳисобланади. Масалан, аминоэнант кислотасини поликонденсатлаш орқали энант толаси ишлаб чиқаришда фойдаланиладиган смолa олинади.







ва шу каби то полимергача



Дастлабки мономернинг табиатига ва қўлланадиган усулга қараб поликонденсатланиш қайтар (мувозанатли) ва қайтмас бўлади. Қайтар поликонденсатланишда реакция зонасидан кичик молекуляр массали қўшимча маҳсулотлари тезлик билан чиқариб турилса жараён тезлиги ортади. Қайтмас поликонденсатланиш катта тезликда боради. Поликонденсатланиш жараёнида полимернинг молекуляр массаси доим ўсиб боради ва реакция муҳитининг қовушқоқдиги ортади. Ҳосил бўлган макромолекуланинг ҳаракатчанлиги (оқувчанлиги) камаяди ва қўшимча маҳсулотларни ажратиб олиш қийинлашади. Бу ҳолат жараённинг секинлашувига ва тўхтаб қолишига олиб келади.
Дастлабки мономернинг табиатига ва поликонденсатланиш шароитига қараб ҳосил бўлган полимер чизиқли (полиамидлар полиэфирлар) ва уч ўлчамли (аминопластлар, фенопластлар, тўйинмаган полиэфирлар) тузилишга эга бўлади. Поликонденсатлаш катализатор иштирокида ёки катализаторсиз олиб борилиши мумкин. Фойдаланиладиган катализаторнинг табиатига қараб олинадиган полимернинг хоссаларига таъсир кўрсатиши мумкин. Масалан, фенол ва формальдегид кислотали катализатор иштирокида поликонденсатланган новолак термопластик смоласи ҳосил бўлса ишқорий катализатор иштирокида эса термореактив резоль смоласи ҳосил бўлади. Саноатда поликонденсатланиш суюқланмаларда, эритмаларда ёки фазалар бўлими юзасида олиб борилади.
Суюқланмаларда поликонденсатланишдан моддалар ва ҳосил бўладиган полимер суюқлантирилган ҳолатда узоқ муддатгача парчаланмай тура олсагина фойдаланилади. Бу усулда полиэфирлар, юқори сифатли полиамидлар олинади.
Эритмаларда поликонденсатланиш жараёни мономер ва ҳосил бўлувчи полимер эритувчида эриса ёки фақат дастлабки компонентлар эриганда қўлланилади. Эритмада поликонденсатланиш жараёни катта тезликда боради. Аммо полимерни яхшилаб тозалаш ҳақида эритувчини регенерациялаш зарур бўлади.
Фазалар бўлими юзасида поликонденсатланиш ҳар қайси эритувчида мономерлар алоҳида-алоҳида эритилган, бир-бири билан аралашмайдиган икки суюқликда олиб борилади. Эритувчи сифатида кўпинча сув ва углеводородлар ишлатилади. Поликонденсатланишнинг бу тури жуда катта тезликда боради, шунинг учун плёнка ва толани бевосита фазалар бўлими чегарасида олиш мумкин.
Полимернинг қотиши деб чизиқли тармоқланган полимерни уч ўлчамли ҳолатга ўтказишдир. У қиздириш, нурлантириш ёки реагентлар таъсир эттириш ва бошқа усуллар билан амалга оширилади. Масалан, кўпгина поликонденсатланиш орқали олинган смолаларни гексаметилентетрамин (уротропин) билан қиздирилганда, улар қотади (уротропин) формальдегид ва аммиакка парчаланади.
Синтетик юкори молекуляр бирикмалар (полимер олингандан сунг тозаланади ва майдаланиб доналар ёки кукунсимон шаклга келтирилади).