J fizika. Kimyo. A

Dissotsiatsiya kinetikasi.AA‚M dan suv molekulasining	modellashtirish amalga oshiriladi. Ushbu modellashtirish jarayonining
yo'qolishi+(H2O), AA) Gln, AsnOMe, GlnOMe, AsnOEt,		batafsil tavsifi boshqa hollarda keltirilgan7e, 5r9e. QadriyatlariEo
harorat oralig'ida vaqt funksiyasi sifatida o'lchandi. - e5of		AA‚M uchun ushbu modellashtirishdan+(H2O) 2-jadvalda keltirilgan. Bu
60,3 gacha°C uchun M) Li va -40 dan 31,8 gacha°C uchun M) Na.		qiymatlarning barchasi 3 kJ/mol diapazonida litiylangan va sodilangan
		komplekslar uchun mos ravishda 64 va 51 kJ/mol atrofida.
Barcha tajribalar < bosim ostida o'tkazildi	res10-8Torr, shuning uchun
		Eng kam energiyali tuzilmalar.A ning eng kam energiyali tuzilmalarini
bu kinetiklarning barchasi nol bosim chegarasida (ZPL)
o'lchanganligi.56-58ln {[AA ‚M ning vakillik uchastkalari+(H2O)] / ([AA^aniqlash uchun hisob-kitoblar amalga oshirildi			‚MA+(H2O)n, AA)
‚M+(H2O)] + [AA ‚M+])} vaqt funksiyasi sifatida ko'rsatilgan		Gln, AsnOMe, GlnOMe, AsnOEt, M) Li va Na,n)0 va

1-rasmda. Ushbu ma'lumotlarning barchasi uchun korrelyatsiya koeffitsientlari 1. Bu tuzilmalar zarur parametrlarni olish uchun ishlatilgan. g0,99,
birinchi darajali kinetikani ko'rsatadi.		asosiy tenglamani modellashtirish jarayonlari va metall ioni va suv
		molekulasi Gln va model komplekslarida xuddi shunday
Arrhenius syujetlari.A‚M dan suv yo‘qotilishi uchun ZPL tezligi
		bog'langanligini aniqlash uchun. bilan solishtirish mumkin bo'lgan
konstantalaridan olingan Arrhenius chizmalariA+(H2O), AA) Gln,
		suvni bog'lash energiyalariEo, bu tuzilmalardan ham hisoblab chiqiladi.
(56)	Tolman, D .; Tonner, DS; Makmaxon, T.JB..fizika. Kimyo1.994,98,	G. uchun eng kam energiyali tuzilmalar‚Llni+va toshli model
2002-2004.		+
(57)	Narx, WD; Schnier, PD; Jockusch, RA; Strittmatter, EF; Uilyams,	komplekslar 3-rasmda keltirilgan.‚M ning tuzilmalari AA qil
(58)	ERJ. Am. Kimyo. Soc1.996,118, 10640-10644.
		(59) Narx, WD; Uilyams, E. RJ..fizika. Kimyo. A1997 yil,101, 8844-8852.
	Dunbar, RC; MakMahon, T.BS.ilm1998 yil,279, 194-197.

J. AM. CHEM. SOC.9VOL. 127, NO. 29, 2005 yil10279

‚GLlinning ettita qo'shimcha kam energiyali tuzilmalari+4-rasmda ularning nisbiy energiyalari bilan birga berilgan

B3LYP / 6-31 ++ G ** nazariya darajasi, shu jumladan nol nuqtali energiya va∆H(298 K) tuzatishlar (3-jadval).
MAQOLALAR


Lemoff va boshqalar.

2-rasm.Arrhenius "AMA" dan suv molekulasini yo'qotish rejasini tuzadi+(H2O). Ma'lumotlar o'rtasida mos keladi°0 va 50°C uchun M) Li va -40 orasida°va 0°C uchun M) Na.

1-jadval.Nol bosim chegarasi Arrhenius parametrlari,Ea(kJ / mol da) vaA(s.da-1), AA‚M dan suv yo'qotish uchun+(H2O), M) Li va Na

M	AA	Ea	jurnalA
Li	Gln	39 (1	5,2 (0,1
	AsnOMe	42 (1	5,6 (0,2
	GlnOMe	36 (1	5.1 (0.2
Na	AsnOEt	38 (1	5.1 (0.2
	Gln	31 (1	4,8 (0,1
	AsnOMe	32 (1	4,7 (0,1
	GlnOMe	27 (1	4.1 (0.2
	AsnOEt	29 (1	4,4 (0,1

2-jadval. Eshik ajralish energiyalari (Eo) va Bog'lash


AA‚M dan suv yo'qotish uchun entalpiyalar (kJ / mol).+(H2O) BIRD kinetikasi ma'lumotlarini asosiy tenglamali modellashtirish asosida aniqlanadi

		Eo		bog'lovchi entalpiya
AA	Li	Na		Li	Na
Gln	63 (1	53 (1	64 (1		52 (1
AsnOMe	66 (1	53 (1	66 (1		53 (1
GlnOMe	63 (2	50 (1	63 (2		49 (1
AsnOEt	65 (1	53 (1	65 (1		52 (1

metall ionlarining o'zaro ta'siri. Gln Lining uchta eng kam energiyali tuzilmalari+(A, B, C) hammasi metall ioni NOO koordinatsiyasidan o'tadi. Ushbu bog'lovchi motiv Gln-Na tuzilmalarida beqarorlashgan+

• 
  E (OO muvofiqlashtirish) va D (OOO muvofiqlashtirish) tuzilmalari energiya jihatidan NOO muvofiqlashtirilgan B va C tuzilmalariga qaraganda pastroqdir.
  

A‚LAi ning eng kam energiyali tuzilmalari+(H2O) 5-rasmda ko'rsatilgan. Tsvitteriion bo'lmagan sodiatsiyalangan tuzilmalar toshli tuzilmalarga o'xshaydi. Suv molekulasi to'g'ridan-to'g'ri metall ioni bilan o'zaro ta'sir qiladi va "ALA" ni bezovta qilmaydi+.tuzilishi. Bundan farqli o'laroq, AA‚Na ning zvitterionik shaklidagi suv molekulasi+(H2O) metall ionining holatini shunday o‘zgartiradiki, suv molekulasi ham metall ioni, ham karboksilat kislorodi bilan o‘zaro ta’sir qiladi (ZW B strukturasi, 5-rasm), garchi ZW A va ZW B tuzilmalar orasidagi energiyalar farqi


kichik. Ushbu tuzilmalar orasidagi o'zaro konversiya uchun to'siq ham kichik


bo'lishini kutish mumkin, shuning uchun agar zwitterionik‚G Naln+(H2O) eksperimentda mavjud bo'lsa, ikkala shakl ham mavjud va farqlanmaydi.


Tsvitterionik Gln‚Li+(H2O) (ZW A) B3LYP / 6 + da zwitterionik bo'lmagan


shaklga qaraganda energiya jihatidan 19,2 kJ / mol yuqori. - 3 + 1G **

metall ionining litiy yoki natriy ekanligiga sezilarli darajada bog'liq emas. Metall ioni nonzwitterionikda ham xuddi shunday bog'langan


nazariya darajasi, jumladan, nol nuqtali energiya an∆dH(298 K) tuzatishlar (3-jadval). G‚N ning zvitterionik shaklilna+(H2O)

Gln, AsnOMe, GlnOMe va AsnOEt amin bilan o'zaro ta'sir qiladi. (ZW B) energiya jihatidan nonzwitterionikdan 0,7 kJ / mol past azot, karbonil kislorod va tomonning amid kislorodi nazariyaning ushbu darajasida hosil bo'ladi, garchi bu kichik energiya farqi
zanjir (NOO muvofiqlashtirish). Tsvitterionik glutaminda metall bu hisob-kitoblarda kutilgan xato ichida yaxshi. Metall


ion ikkala karboksilat kislorod bilan bog'langan (OO koordinatsiyasi), ion G‚lnM da NOO muvofiqlashtirilgan.+(H2O) va amin guruhining uchtasi va protonatsiyasi zvitterionik bo'lmagan model komplekslariga nisbatan energiya jihatidan afzaldir, suv molekulasi yon zanjirda muqobil protonatsiya joylari bilan. Metall ioni bilan tsvitterionik bog'lanish. AsnOM‚Me+(H2O), GlnOMe ‚


Gln‚M+energiya bo'yicha M bo'lmagandan 36,0 va 8,0 kJ/mol yuqori+(H2O) va AsnOE‚tM+(H2O) mos ravishda M) Li va Na


uchun yaxshi model zvitterionik shakl ko'rinadi metall ioni va suv bilan bog'lanishi uchun komplekslar zvitterionik


bo'lmagan Gln‚M+(H2O), AsnOMe va AsnOEt ning qisqaroq yon zanjirlari tufayli kichik farqlar bundan mustasno. Tsvitterion Gln‚M dagi metall ioni+(H2O) OO bilan muvofiqlashtirilgan bo'lib, suv molekulasi to'g'ridan-to'g'ri metall ioniga (ZW A) yoki
B3LYP / 6-31G * darajasida mos keladigan sodiatsiyalangan tuzilmalar ham metall ioni, ham karboksilat kislorodi (ZW B). nazariyasi. Ushbu tuzilmalar energiya ta'sirini ko'rsatadiHisoblangan suv bog'lash energiyalari.Turli metall ionlarining o'zaro ta'siri bilan bog'liq. AA‚M energiya mavjud+va AA‚M+(H2O) tuzilmalar, 4-rasmdagiga o'xshash energiyaga ega bo'lgan suvni bog'laydigan qo'shimcha tuzilmalar; energiyalar hisoblab chiqilgan va 4-jadvalda keltirilgan. Biroq, model uchun rasmda ko'rsatilgan tuzilmalar komplekslar bo'yicha eng past va Gln ning zvitterionik bo'lmagan shakli, ma'lum bir hetero- tuzilmalarning har bir sinfi uchun