|
hisoblangan energiya. Atomning bog'lanish energiyasi adiabatik qiymatlar bo'lsa, ikkalasi ham adiabatik va
10280 J. AM. CHEM. SOC.9VOL. 127, NO. 29, 2005 yil
Gaz fazasida kationlangan glutamin va analoglari MAQOLALAR
3-rasm. A‚A ning eng kam energiyali tuzilmalariLi+B3LYP / 6-3 + 1 + G ** nazariya darajasidagi komplekslar.
3-jadval. Nisbiy energiya, kJ/mol, Gln‚M+va Gln‚M+(H2O), M) Li va Na, nazariyaning turli darajalaridaa
|
Gln Li+
|
Gln Li+
|
Gln Li+(H2O)
|
Gln Li+(H2O)
|
Gln Li+(H2O)
|
usul / asoslar to'plami
|
NZ
|
ZW
|
NZ
|
ZW A
|
ZW B
|
|
|
|
|
|
|
B3LYP / 6-31G *
|
0
|
43.6
|
0
|
22.4
|
29.8
|
B3LYP / 6-31 + G *
|
0
|
33.0
|
0
|
12.6
|
17.0
|
B3LYP / 6-31 ++ G **
|
0
|
37.7
|
0
|
19.7
|
25.5
|
∆ZPE
|
0
|
- 2.1
|
0
|
- 0,3
|
2.4
|
∆H(298 K)
|
0
|
0.4
|
0
|
- 0,3
|
- 2.7
|
jami B3LYP / 6-31 ++ G **
|
0
|
36,0
|
0
|
19.2
|
25.2
|
|
|
|
|
|
|
|
Gln‚Na+
|
Gln‚Na+
|
Gln‚Na+(H2O)
|
Gln‚Na+(H2O)
|
Gln‚Na+(H2O)
|
usul / asoslar to'plami
|
NZ
|
ZW
|
NZ
|
ZW A
|
ZW B
|
|
|
|
|
|
|
B3LYP / 6-31G *
|
0
|
11.7
|
0
|
4.7
|
2.0
|
B3LYP / 6-31 + G *
|
0
|
2.6
|
5.9
|
0
|
0,5
|
B3LYP / 6-31 ++ G **
|
0
|
8.1
|
0.4
|
0
|
0,5
|
∆ZPE
|
0
|
0,7
|
- 4.6
|
0
|
- 4.4
|
∆H(298 K)
|
0
|
- 0,8
|
3.9
|
0
|
1.1
|
jami B3LYP / 6-31 ++ G **
|
0
|
8.0
|
0,7
|
1.0
|
0
|
|
|
|
|
|
|
aNZ) nonzvitterionik shakl, ZW) zvitterionik shakl.
4-rasm.Nonzwitterionik A‚LAi ning kam energiyali tuzilmalari+B3LYP / 6-31G * nazariya darajasidagi komplekslar, bu va shunga o'xshash sodlangan komplekslar uchun nisbiy energiya bilan (kJ / molda).
Noadiabatik qiymatlar Gln ning zvitterionik shakli uchun berilgan. Tsvitterion Gl‚nM ning izomerizatsiyasi+eng barqarorgacha
zvitterionik bo'lmagan struktura dissotsiatsiyalanuvchi kompleksning o'tish holatidan keyin paydo bo'lishi mumkin.
J. AM. CHEM. SOC.9VOL. 127, NO. 29, 2005 yil10281
yoki bilan eng kam energiyali nonzwitterionik tuzilmalarga ta'siri
adiabatik suvning zvitterionik G bilan bog'lanish energiyasi‚Nlna+7 kJ / mol undan kattaroq bo'lmagan zvitterionik G‚N lna+, holbuki
adiabatik qiymat 1 kJ / mol kichikroq.
MAQOLALAR
Lemoff va boshqalar.
5-rasm. A‚A ning eng kam energiyali tuzilmalariLi+(H2O) B3LYPdagi komplekslar / 6-3 + 1 + G ** nazariya darajasi.
4-jadval. AA‚M uchun suvning bog'lovchi energiyalari+(H2O) (kJ/molda)
B3LYP / 6-31 ++ G ** nazariya darajasidagi zichlik funktsional hisoblaridan, nol nuqtali energiya va∆H(298 K) Tuzatishlar
|
|
|
|
|
|
|
Ushbu hisoblangan bog'lanish energiyasini BIRD tajribalari bilan to'g'ridan-
|
|
M
|
Gln NZ
|
Gln ZW
|
AsnOMe
|
GlnOMe
|
AsnOEt
|
|
to'g'ri solishtirish uchun eksperimental ravishda aniqlangan chegara
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Li
|
67
|
87a/ 51
|
70
|
64
|
70
|
|
|
|
dissotsilanish energiyalari bog'lovchi entalpiyalarga aylanishi kerak.
|
|
Na
|
55
|
62a/ 54
|
55
|
55
|
57
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Agar ushbu klasterlardan suv yo'qotish uchun muhim teskari
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aNoadiabatik bog'lanish energiyasi.
|
|
|
|
|
faollashuv to'sig'i bo'lmasa, bog'lovchi entalpiyalarni quyidagi
|
|
Sodlangan glitsinning tsvitterion shaklidan uning eng kam
|
tenglama yordamida hisoblash mumkin:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
energiyali zvitterionik shakliga o'tish uchun hisoblangan to'siq:∼70 kJ /
|
∆H(T))Eo+ET
|
|
tebranish
|
2
|
O) -
|
|
mol2;1gidratlangan kompleks uchun bu qiymat noma'lum. Suv
|
|
|
tebranish(AA‚M+) +ET
|
(H
|
|
molekulasining zvitterionik bo'lmagan sodlangan glitsin bilan
|
|
|
ETtebranish(AA‚M+(H2O)) + 4RT(1)
|
|
o'lchangan bog'lanish energiyasi∼
|
75 kJ / mol3.7Shunday qilib,
|
|
|
|
|
|
|
izomerizatsiya va suv yo'qotish uchun to'siq qaerda uchun solishtirish mumkinT)298 K vaEtebranish
|
Tda tebranish energiyasi hisoblanadi
|
|
sodlangan glitsin. Bu bu ikki harorat ehtimolini keltirib chiqaradiT. A‚M uchun suvning bog‘lovchi entalpiyalari A+(H2O)
Glitsin shakllari suv yo'qolgunga qadar o'zaro aylanishi mumkin, 2-jadvalda keltirilgan. Barcha bog'lanish entalpiyalari -16,0,5
suv molekulasining yo'qolishi entropik jihatdan qulay bo'lganlar uchun hisoblangan bog'lanish energiyasidan kuchli J/mol kamroq energiya bo'lishi kutilmoqda. Glutamin uchun, intercon-nonzwitterionic Gln va model komplekslari uchun to'siq. Oldingi suv
zwitterion va nonzwitterionik shakllar o'rtasidagi versiya noma'lum hisoblangan o'xshash metalllangan komplekslar uchun bog'lanish energiyalari
hisoblanadi, va gidratlangan kompleks uchun emas. Bu mumkin
|
|
B3LYP yordamida hisob-kitoblar odatda eksperimental ravishda olingan
|
|
Bu Gl‚nM uchun to'siq+G lM uchun bundan ham yuqori y+
|
|
|
|
qiymatlardan 8 kJ / mol yoki mo ga yuqoridir6r-e8., 60-62
|
|
yon zanjirning zvitterionik shakldan (protonlangan amin bilan
|
Munozara
|
|
|
o'zaro ta'siri) nozvitterionik shaklga (metall ioni bilan o'zaro
|
|
|
|
ta'siri) o'tishda qayta yo'naltirilganligi tufayli. Bundan tashqari,
|
Metall ion hajmi.Litiy ionlari natriy ionlariga qaraganda kichikroq va yuqori
|
|
nonzwitterionik G uchun suvning bog'lanish energiyasi
|
‚ln
|
zaryad zichligiga ega. Shunday qilib, litiy ionlari ikkala aminokislota bilan ham
|
|
Na+(H2O) (∼55 kJ / mol) ancha past. uchun bo'lgani kabi
|
|
kuchliroq bog'lanadi
|
11s, 63-67va suv molekulasi6s8.Uchun
|
|
glitsin, suv yo'qotilishi entropik jihatdan qulay bo'lishi kutilmoqda. Shunday qilib, bu erda o'rganilayotgan molekulalar, metall ionlarining kattaligi kam suv yo'qotilishi, ehtimol, izomerizatsiyadan oldin sodir bo'ladi.
zvitterionik va nonzvitterionik shakllar. Noadiabatik bog'lanish -
ing energiya eksperimental ravishda solishtirish mumkin bo'lishi kerak(60) Armentrout, PBYuqori. Curr. Kimyo.2003 yil,225, 233-262.
shunday katta bo'lgan reaktsiya yo'llari uchun belgilangan qiymatlar(61) Dunbar, RCJ. Fizika. Kimyo. A2002 yil,106, 7328-7337.
|
|
|
izomerlanish uchun to'siq 6.
|
| Do'stlaringiz bilan baham: |
