Из фондов российской государственной библиотеки

6






і
УЧ


100


/ч


» in I ■ \ I I >1 I
о


м.д.

ис.5.5. Спектры ЯМР ²⁷А1 для образцов NH4M₆.₅(a) и NH4M10 (б), полу- чене без прогреваїшя (1), и после прогревания при 550 (2) и 800°С (3). .
ионов алюминия оксидных соединений, которые не удаляются из цеолита при ионном обмене А1(А1^_С). Кроме того, в спектрах можно заметить пик при =*30 м.д., характерный для аморфных
алюмосиликатов, прошедших гидротермальную обработку, а также для деалюминированных цеолитов Y. Этот сигнал приписывают
пентакоординированным атомам А1 или атомам алюминия, находящимся в сильно искаженных внекаркасных тетраэдрах А10₄ [199]. В спектрах присутствует ряд побочных сигналов от атомов А1, поэтому трудно судить точно, в каком соотношении находятся различные формы алюминия. Тем не менее процессы разрыва связей между атомами А1 и кислорода с образованием соединений ВКА1 становятся заметными уже в образцах, прогретых при 550°С.
Образование однозарядных катионов А10⁺ и оксидных соединений типа А100Н происходит, по-видимому, в результате взаимодействия каркасного алюминия с молекулами воды, которые выделяются при дегидроксилировании водородной формы морденита.
А1³⁺ + HgO —► А10⁺ + 2Н⁺ (5.1)
А10⁺ + Н₂0 —► А100Н + Н⁺ (5.2)
В образцах, прогретых при 550°С, протекает, главным образом, реакция (5.1) и преобладающей формой внекаркасных соединений алюминия являются катионы А10⁺.
После прогревания цеолита NH^Mg ₅ при 800°С интенсивность сигнала при 9.5 м.д. резко увеличивается, а сигнал при 55.0 м.д. заметно снижается. В результате пики, отражающие присутствие внекаркасных и каркасных соединений алюминия, становятся близкими по интенсивности. Между тем, по данным рентгенографического анализа, в мордените с отношением Si/Al=6.5, обработанном при 800°С, во внекаркасное состояние переходит около 90% А1 и
интенсивность пиков от A1^VI должна была быть значительно выше, чем ., TV ~
от пиков А1 . Это противоречие можно объяснить, допустив, что величина химического сдвига в спектре ЯМР не изменяется, если ионы
TV
А1 переходят во внекаркасное состояние, но остаются в составе аморфизованных фрагментов [92].
На фоне интенсивного сигнала при 9.5 м.д. сигнал при МЭ.5 м.д. проявляется в виде плохо различимого плеча. Вероятно, при 800°С катионы энергично взаимодействуют с водой (реакция 5.2) и равновесие между соединениями А1 смещается в сторону оксидов.
Процесс выхода алюминия из каркаса определяет и характер спектра ЯМР высококремнеземного морденита _Q, прогретого при 800°G. Однако у этого образца сигналы от внекаркасного алюминия при 8 и 0.5 м.д. по интенсивности значительно уступают сигналу от тетраэдрических ионов A1^IV при 54.8. Это согласуется с данными рентгенографического анализа, в соответствии с которыми прогревание образца NH^M-jq при 800°С сопровождается переходом во внекаркасное состояние всего 40% А1. Повышенной термостабильностью в этом образце отличаются и катионы А10⁺. Так, пики при 8.75 и 0.5 м.д. мало отличаются по интенсивности, хотя в спектре образца NH^Mg ₅, прогретого при 800°0, основным сигналом является сигнал от оксидной формы.
Таким образом, данные рентгенографического анализа и ЯМР достаточно ясно указывают на то, что с повышением S1/A1 в цеолитах связь атомов А1 с каркасом усиливается, а образование соединений ВКА1 происходит при более высоких температурах.
Рассмотренные выше результаты показывают, что заметное изменение состава каркаса Н-морденитов начинается при значительно более низких температурах, чем разрушение кристаллической структуры. Процессы аморфизации декатионированных морденитов становятся заметными только при Т_о0р>700°С [172], а из рис. 5.4 следует, что после термообработки при 700°С концентрация А1 в каркасе может уменьшиться в 2 раза. Выход алюминия из каркаса и увеличение в нем отношения S1/A1, по всей вероятности, всегда сопровождают процессы активации и регенерации водородных форм цеолитов. Поскольку даже небольшое деалюминирование значительно изменяет каталитическую активность, температуру обработки можно использовать для направленного регулирования каталитических свойств Н-цеолитов.

2. 
   Распределение алюминия в деалюминированных морденитах
   

Изменение состава каркаса и появление внекаркасных соединений А1 должны сопровождать все процессы высокотемпературной обработки Н--цеолитов. Прогревание при температурах 500-700°С перед кислотной обработкой часто используют для интенсификации деалюминирования морденита [39]. Образцы, приготовленные таким методом, могут содержать внекаркасные соединения А1 и общее отношение Si/АІ в этих цеолитах будет не соответствовать составу каркаса. На рис.5.6 проведено сравнение составов цеолитов, полученных кислотной обработкой непрогретых Н-форм и Н-форм, прогретых при 650° G. По оси абсцисс отложены результаты химического, по оси ординат - результаты рентгенографического анализов N^. По отклонению экспериментальных точек от диагонали можно судить о том, насколько химический состав цеолитов отличается от состава их каркаса.
Рис. 5.6 показывает, что точки для морденитов, деалюминированных обычной кислотной обработкой, находятся на диагонали квадрата. Вне диагонали остается большинство точек, полученных для образцов, деалюминированных промежуточным