Из фондов российской государственной библиотеки

3 W
N = — (4.4)
47пг³й
Здесь W - весовая доля фракции, деленная на интервал изменения радиуса частиц; г - эквивалентный радиус; d - плотность кристаллов.
Построенные гистограммы, а также результаты прямых замеров размеров частиц морденита под микроскопом говорят об отсутствии максимума на кривых распределения числа частиц по размерам. Это указывает на непрерывное возростание скорости зародышеобразования в процессе кристаллизации. В этом отношении синтез морденита отличается от синтеза цеолитов А и X, для которых наблюдается максимум в распределении частиц по размерам и, следовательно, максимум в скорости зародышеобразования [1903. Из гистограмм распределения фракций по числу частиц по формуле
S = 4тсг~²(г₂ - r^)N (4.5)
можно определить общую поверхность частиц в пределах фракции, а после суммирования - величину удельной поверхности морденитов (З_уд, м^'/г), которая дает представление о внешней поверхности поликристаллических сростков. Расчет для образцов НаМ-200 и NaM-130, приводит к значениям 0.05 и 1.1 мГ/г соответственно. Таким образом, у образца, синтезированного при 200°С без перемешивания, внешняя поверхность в 20 раз меньше поверхности морденита, полученного при 130°С с перемешиванием.
Этот расчет сделан в предположении, что все частицы морденита представляют собой однородные сферолиты. Однако в действительности сферолиты морденита, как показывают электронно-микроскопические снимки, состоят из более мелких призматических волокон размером 0.2-0.4 мкм ft913. Поэтому истинный размер внешней поверхности может быть большим, чем рассчитанный по гистограммам. Так, оценка внешней поверхности, проведенная по наклону линейного участка изотермы адсорбции бензола на морденитах в области средних значений относительных давлений (p/p_g = 0.15-0.45), приводит к более высоким значениям $_уд. У морденитов, синтезированных при 200°С без перемешивания, внешняя поверхность не превышает 2 м^/г, а у образцов, полученных при 130°С с перемешиванием, поверхность составляет 15-20 м^/г.
Различия в оценке поверхности по гистограммам и изотермам адсорбции объясняются, вероятно, тем, что при седиментационном анализе определяется только поверхность эквивалентных сферических частиц, а адсорбционные данные отражают также вклад поверхности раздела между более мелкими кристаллами в сростках. Однако вывод о том, что понижение температуры и перемешивание способствуют образованию частиц с более развитой внешней поверхностью, обоими методами подтверждается.
Образование частиц с различными размерами при кристаллизации морденитов связано со скоростью зародышеобразования. Решающим фактором здесь выступает перемешивание, ускоряющее процесс образования и размножения зародышей путем механического дробления. В итоге кристаллизация при перемешивании приводит к продуктам со значительно меньшими размерами.
Кристаллизацию при температуре выше 200°С в отсутствие перемешивания долгое время использовали для синтеза морденитов в полупромышленных условиях, и многие работы по исследованию каталитических, адсорбционных свойств и химическому модифицированию морденитов были выполнены на этих образцах. Впоследствии оказалось более целесообразным проводить синтез морденита при более низких температурах с перемешиванием и923. Однако влияние условий синтеза на физико-химические свойства морденита пока не выяснено. Приведенные данные указывают на то, что у морденитов, полученных в высокотемпературных условиях, внешняя поверхность не должна играть существенной роли в адсорбционных и каталитических процессах. В то же время, уменьшение размера частиц при переходе к низкотемпературным условиям может увеличить роль внешней поверхности в адсорбции и катализе. При разработке методов приготовления катализаторов на основе морденитов уменьшение размера частиц необходимо учитывать в технологических регламентах, предусматривающих стадии седиментации, фильтрования и т.д.
На рис. 4.12 проведено сравнение степени деалюминирования образцов, синтезированных с различным размером частиц. Удаление А1 значительно легче протекает на образцах, полученных при 130°С. Обработка растворами 0.5-4N НС1 аммонийной формы цеолита NaM, синтезированного при 200°С, переводит в раствор не больше 205ВА1. В то же время, под действием кислотных растворов той же концентрации из морденитов, синтезированных при 130°С, из каркаса удаляется 40-70% алюминия.
Уменьшение размеров частиц и увеличение внешней поверхности, с одной стороны, сопровождается ростом числа ’'поверхностных” атомов алюминия, а с другой ~ сокращением длины каналов, по
О»
которым ионы А1° переходят во внешний раствор. Эти факторы, видимо, и определяют более легкое удаление алюминия из морденитов, синтезированных при 130°С.
В работе И931 отмечено, что результаты кислотной обработки морденитов плохо воспроизводятся при переходе от одной партии исходных Na-форм к другой. В предыдущем разделе показано, что
Ы, %

Рис. 4.12. Зависимость степени деалюминирования от концентрации НС1 для NH^-форм морденитов, синтезированных при 200(1) и 130°С (2).

Na-мордениты со сходным размером частиц 30-80 мкм, синтезированные при 200°С, подвергаются деалюминированию значительно труднее, чем агрегаты кристаллов с размерами 5-10 мкм, полученные при 130°С. В настоящее время морденит синтезируют при температурах 150°С при перемешивании, и размер поликристаллических сростков этого цеолита обычно < 10 мкм. Тем не менее колебания температуры кристаллизации могут отразиться на морфологии частиц морденита и на результатах деалюминирования С194 3.
Таким образом, разница в составе каркаса и в размерах частиц исходного морденита могут быть причинами плохой воспроизводимости результатов деалюминирования. Поэтому при разработке и использовании катализаторов на основе деалюминированных морденитов, полученных кислотной обработкой, необходим контроль за гранулометрическим составом и отношением S1/A1 в исходных образцах.