|
т, мин
|
Ша203, масс. %
|
а, %
|
т, мин
|
Шао01, масс. %
|
а, %
|
10
|
0.92
|
88
|
180
|
0.46
|
94.1
|
30
|
0.77
|
90
|
600
|
0.37
|
95.2
|
60
|
0.68
|
92
|
1440
|
0.33
|
95.8
|
На кривых, изображенных на рис. 4.6 и 4.7, видно, что из морденита можно извлечь до 75% А1, если увеличивать продолжительность кислотной обработки , и до 85%, если повышать концентрацию НС1. Даже небольшое увеличение концентрации НС1 от 0.1 до 2 экв/л сопровождается резким увеличением а. Такую зависимость трудно использовать для приготовления образцов с заданным отношением S1/A1. Гораздо удобнее регулировать состав каркаса, изменяя продолжительность кислотной обработки в области линейной зависимости а от УТГ. Выбрав соответствующий температурный интервал, можно за одну обработку получать мордениты, в которых а может принимать любые нужные значения от 10 до 60%, что соответствует отношениям S1/A1 от 7 до 15.
Повышать отношение Si/Al в морденитах за счет увеличения концентрации НС1 не имеет смысла еще и по другой причине. Рентгенографический анализ показывает, что образцы, полученные с помощью 1 N HG1, полностью сохраняют свою кристалличность, а цеолиты, деалюминированные в присутствии 4-6 N НС1, в значительной степени аморфизованы (рис. 4.8). Разрушение структуры цеолитов при кислотной обработке вызвано слишком высоким содержанием дефектных центров, возникающих на месте удаленных атомов А1. Так как приповерхностные слои де алюминированных морденитов обеднены алюминием [561, а скорость извлечения А1 возрастает с увеличением концентрации НС1, нетрудно представить, что в морденитах, прошедших обработку 4-6 N HG1, неравномерность распределения А1 от внешней поверхности вглубь кристаллитов должна быть еще более значительной. В этом случае у образцов со средним числом ЛГА1 < 2-3 в приповерхностных участках концентрация А1 должна быть ничтожно мала, а дефектных мест, возникающих на месте удаленных атомов А1, становится настолько много, что эти участки каркаса теряют стабильность и структура разрушается.
Для того чтобы получить полностью кристаллические мордениты с очень низким содержанием А1, необходимо использовать специальные методы стабилизации каркаса. К ним относятся в первую очередь обработка Ш^-форм при Т > 500°С и синтез исходных образцов с повышенным отношением Si/Al. Оба эти метода дают возможность повысить долю ЗЮд-тетраэдров в каркасе и в конечном счете снизить концентрацию дефектных мест при последующем удалении А1.
Рис.4.8. Зависимость кристалличности (у) от степени деалюминирования морденигов (а), полученных обработкой растворами НС1 ЫН4-формы (1), Na-формы (2) и >Щ4-формы, прогретой при 650°С (3).
Деалюлшироватіе морденшов с различны*, составом каркаса
Вывод о резком уменьшении скорости деалюминирования при обеднении каркаса алюминием полностью подтверждается данными, полученными при обработке 1 N раствором НС1 образцов Na-морденита, синтезированных с повышенным отношением Si/АІ. Рисунок 4.9 дает представление о том, как содержание атомов А1 в Na-морденитах, полученных прямым синтезом, влияет на число атомов А1, извлеченных из э.я. цеолита при обработке 1 N НС1. Видно, что чем меньше А.1 содержит каркас цеолита, тем труднее удаляется алюминий, а образцы, в которых < 4.5, вообще не поддаются деалюминированию в данных условиях. В результате кислотной обработки морденитов с различным отношением SI/A1 все получаемые образцы имеют довольно близкий состав (#АІ = 2.4-3.2).
Известно, что прогревание морденитов при Т > 500°С приводит к значительному обеднению каркаса алюминием. По аналогии с высококремнеземными морденитами, полученными прямым синтезом, можно было бы ожидать, что предварительно прогретые образцы будут прочнее удерживать А1, чем непрогретые цеолиты. Однако если сравнить результаты кислотной обработки исходной NH^-формы и Ш4-морденита, прогретого при 650°С (рис. 4.10), то окажется, что выход А1 из каркаса практически не отражается на степени де алюминирования. Хотя содержание А1 в исходной МН^-форме после прогревания при 650°С снизилось до 3.4 атомов А1 на э.я., оба образца легко теряют до 60% А1 при обработке слабоконцентрированными (0.25-1) N растворами кислот, а с увеличением СНС1 от 2N до 6N из них извлекается до 80-90% А1. Различие этих образцов выясняется при сопоставлении их стабильности в присутствии концентрированных кислот. Непрогретая
Рис. 4.9. Влияние содержания атомов А1 в эл. Na-морденитов, полученных прямым синтезом (Nj), на число атомов А1, извлеченных из одной эл. при деалюминировании (N2).
< %
Рис.4.10. Зависимость степени деалюминирования (а) от концентрации HQ при обработке ІЧН4-морденита до (1) и после прогревания при 650°С (2, 3): 1, 2 - по данным хим. анализа, 3 - по данным рентгенографического анализа.
Ш^-форма аморфизуется под действием растворов с концентрацией > 2N, а Шд-морденит, прошедший термообработку, полностью сохраняет свою кристалличность даже при контакте с 8N НС1 (рис. 4.8).
На рис. 4.10 показана еще одна кривая, построенная по результатам рентгенографического определения состава каркаса Шд-морденита, прогретого при 650°С. Сравнивая, как изменяется при деалюминировании общий состав этого образца и состав каркаса, можно заметить, что при кислотной обработке из цеолита извлекаются одновременно и каркасные, и внекаркасные атомы А1. Однако, поскольку внекаркасные соединения А1 несколько легче растворяются в кислоте, чем атомы каркаса, примесь внекаркасного А1 постепенно исчезает, обе кривые сближаются и в глубокодеалюминированных морденитах составы образца и каркаса становятся практически одинаковыми. Комбинируя кислотную обработку с предварительной стабилизацией структуры путем высокотемпературной обработки Ш4~форм, можно получать полностью кристалличные мордениты с очень низким содержанием алюминия (N^ < 2).
Экспериментальные результаты, суммированные в данной работе, могут стать основой для простых и хорошо воспроизводимых методов получения морденитов с заданным отношением S1/A1 в каркасе. Для этих целей наиболее удобно воспользоваться линейными зависимостями а от продолжительности кислотной обработки и температуры активации. Для приготовления образцов с невысокими отношениями S1/A1 (5 - 10), содержащих 4-8 атомов А1 на э.я., удобнее всего изменять продолжительность обработки Na-морденитов 1ІУ раствором НС1 при температурах 25 и 45°С или температуру активации Шд-формы в интервале 500-650°С. Повысить отношение Si/АІ от 10 до 25 наиболее просто, изменяя время обработки Na-морденита 1Ж раствором HG1 при 75 или 100°С. Наконец, для приготовления образцов,
содержащих небольшое (1ГД1 < 2) количество А1 (Si/АІ > 25), единственным надежным способом является изменение концентрации НС1, используемой для обработки Ш^-морденитов, предварительно прогретых при Т > 600°С.
В Н931 отмечается, что результаты кислотной обработки морденитов плохо воспроизводятся при переходе от одной партии исходных Na-форм к другой. Очевидно, на глубину де алюминирования влияют не только условия кислотной обработки, но и свойства продуктов кристаллизации.
Do'stlaringiz bilan baham: |
