Из фондов российской государственной библиотеки

2


і— .і. і і. -і »—
-9F -405 415

Рис. 4.3. Влияние температуры обработки SiCl₄ на степень деалюминирования цеолитов NaY_{2 5} (1), NaY_{2 9} (2) и
NaY_2>5 из работы И821 (3). .



-407.5


і



OQ
Рис. 4.4. Спектры ЯМР ^43 і деалюминированных фожазитов, приготовленных из цеолитов NaY_{2 5} (1) и LINaY-, ₅ (2).
95%. Кривея, показанная на рис.4.3, построена по данным, полученным дая двух цеолитов с различным Si/Al (2.5 и 2.9). На эту же самую кривую легли практически все экспериментальные точки, взятые из работы [1823. Зависимость от Т достаточно ясно
отражает влияние температуры обработки цеолита параші SiCl^ на состав получаемых образцов и ее можно использовать для выбора условий приготовления фожазитов с заданной степенью деалюминирования [713.
Расчет энергии активации взаимодействия SlCl^ с цеолитами NaY по температурной зависимости глубины де алюминирования в координатах уравнения Аррениуса приводит к значению £=17.20 кДж/моль. Такая величина характерна для энергии активации процессов, скорость
которых лимитируется не химической реакцией, а транспортом реагентов и продуктов реакции [1853. В данном случае удаление А1, по всей вероятности, тормозится переносом S1C1₄ и газообразных продуктов реакции (AlCl^, NaAlCl^ и т.д.) в порах цеолитов. Авторы работы [1823 сделали предположение, что при взаимодействии SiCl^ и цеолита Y происходит образование МаАІСЦ, который осаждается в полостях цеолита, препятствует прониканию туда новых порций SiCl^ и подавляет деалюминирование. При отмывке продуктов реакции этот комплекс подвергается гидролизу, pH промывных вод возрастает, а часть А1 может остаться в виде нерастворимых полимерных внекаркаеяых группировок.

3. 
   Взаимодействие цеолитов LiNaY с SiCl^
   

В образцах, полученных обработкой цеолитов NaY с SiCl^, содержание каркасного алюминия не опускается ниже 3 атомов А1 на э.я. и поэтому отношение Si/Al в соответствующих продуктах
де алюминирования не превышает 60. В работе Г1821 было сделано предположение, что деалюминирование цеолита NaY тормозится процессами диффузии летучих продуктов кристаллической решетки. Это предположение основано на том, что тетрахлоралюминат натрия нелетуч при тех температурах, при которых проводится деалюминирование (200-500°С). Образующийся комплекс частично осаждается на стенках фожазита, препятствуя прониканию новых порций SlCl^ вглубь кристаллов.
Известно, что литиевые соли отличаются значительно меньшей термической стабильностью и большей летучестью, чем натриевые. Можно было ожидать поэтому, что комплекс типа LiAlCl^ будет распадаться и улетучиваться из полостей цеолитов Y при меньших температурах, чем соответствующий натриевый комплекс. Если такой распад произойдет при температурах < 50°С, то литиевый цеолит может оказаться надежной основой для приготовления фожазита с S1/A1 > 60.
Для того чтобы проверить это предположение, цеолит NaY? ej поместили в водный раствор ЫЮ^ и получили образец LiNaY со степенью обмена натрия на литий 62%. Затем Ll-содержащий фожазит обработали парами SiCl^ при 460°С. Результаты анализа химического состава деалюминированных фожазитов приведены в табл. 4.1.
Данные таблицы показывают, что де алюминированные образцы практически не содержат катионов натрия или лития. Согласно результатам химического анализа, в продуктах деалюминирования присутствует заметное количество алюминия, хотя соотношение
9Q
интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР Si (рис. 4.4) приводит к выводу о том, что каркасных атомов А1 в этих образцах мало. Так, в спектрах, зарегистрированных для цеолита NaY, обработанного парами SiCl^, наблюдаются интенсивный сигнал при -107.5 и слабый сигнал

Таблица 4.1. Химический состав цеолитов Y, деалюминированных с SiCl^.

Образец	Состав э.я. по данным химического анализа			Sl/Al
				хим. анализ	ЯМР ^29Si
	А1	Na	Li
^NaY2.5	56	53		2.42	2.2
LiNaY2>5	58	20	32	2.40	2.2
Деал. NaY	9.15	1.25		22.0	62
Деал. LiY	10.7	0.88	1.50	18.7	>1000

при -100.9 м.д., соответствующие атомам Si(OAl) и S1(1А1).
Отношение SI/A1, рассчитанное из интенсивности линий, равно 62, что отвечает присутствию 3 атомов А1 в одной э.я. Отсюда следует, что большая часть алюминия, обнаруженная химическим анализом, относится к внекаркасным соединениям (ВКА1), образовавшимся при гидролизе тетрахлоралюмината натрия. В спектре образца, полученного обработкой SiCl^ литиевой формы цеолита Y, прослеживается всего лишь одна интенсивная линия при -107.5 м.д. Такой вид спектра однозначно говорит о том, в каркасе этого цеолита все атомы А1 замещены на кремний и в окружении атомов Si нет тераэдров А10^. Поэтому весь алюминий, обнаруженный химическим анализом, можно отнести к соединениям ВКА1. Таким образом, результаты, приведенные в табл. 4.1 и на рис. 4-4, подтверждают возможность использования литиевой формы цеолита Y для полного удаления А1 из каркаса фожазита [751.

2. 
   Метода изменения состава каркаса морденитов
   

Как в природных, так и в синтетических морденитах интервал
отношений S1/A1 довольно узок (4.5-4.6). Благодаря невысокой плотности атомов в каркасе морденит устойчив в кислой среде, поэтому содержание А1 в нем можно изменять либо путем изменения условий гидротермального синтеза, либо деалюминированием.

1. 
   Гидротермальный синтез высококреынеземных морденитов
   

Мордениты синтезируют из водных натриевых силикаалюмогелей состава Na^O - А1₂0^ - n Si0₂ - ш Н₂0. В перЕЫХ работах по синтезу морденитов отношение S1/A1 в реакционных смесях поддерживали в пределах 5-7, а в продуктах кристаллизации оно составляло около

5. 
   После того как были обнаружены интересные каталитические и адсорбционные свойства деалюминированных цеолитов, встал вопрос о возможности прямого синтеза высококремнеземных морденитов Г186].
   

Анализ опубликованной литературы позволил наметить два подхода к решению данной проблемы. Первый был основан на успешных результатах гидротермальной кристаллизации фожазитов, в которой увеличение отношения Si/АІ в каркасе было достигнуто за счет снижения содержания А1 и щелочности в реакционной массе. Второй подход опирался на опыт синтеза высококремнеземных узкопористых цеолитов семейства пентасила. Эрдем и Сенд И87] показали, что в системе 10 (ТРА, Na)_o0 - А1_о0~ - 28 Si0_o - 750 Е-,0 (ТРА - катион
с с ; с. с.
тетрапропиламмония) поля существования цеолита ZSM-5 и морденита граничат друг с другом. Нельзя было исключить, что морденит является первым метастабильным продуктом кристаллизации и в соответствующих условиях он может стать доминирующей твердой фазой. Оба эти подхода были реализованы в экспериментах по синтезу высококремнеземных морденитов.
Опыты по кристаллизации из смесей, не содержащих органических катионов, были проведены совместно с Институтом геохимии и
синтетической химии РАН и Горьковским опытным заводом. Для того чтобы синтезировать цеолиты из низкощелочных гелей, было Таблица 4.2. Условия синтеза и состав продуктов кристаллизации Na-морденитов.

Состав исходной смеси	Время кристалли­зации, ч	S1/A1 в продуктах синтеза
2 Na20 • А1203 • 12 S102 • 200 Н20	24	5
2 Na20 • А1203 • 16 Si02 • 200 Н20	36	6.9
5.1 Na20 • А1203 • 30 S102 . 300 Н20	36	9.1
6.5 Na20 • А1203 • 50 S102 • 500 Н20	48	11.5

необходимо использовать более реакционноспособные исходные материалы и режим перемешивания. Образцы морденитов были получены из алюмокремнегелей, приготовленных из кремнезоля и алюмината натрия. Синтез проводили при 150°С в автоклавах с перемешиванием. Увеличение отношения S1/A1 в продуктах кристаллизации достигали за счет уменьшения отношения Na₂0/S10₂ и повышения S1/A1 в исходных смесях. В результате были получены Na-мордениты, в которых S1/A1 изменялось от 5 до 11.5 (таблица 4.2).
Согласно данным таблицы 4.2, за счет изменения состава исходной смеси содержание алюминия в продуктах кристаллизации удается снизить больше чем в два раза. На рис. 4.5 показаны результаты рентгенографического изучения синтезированных образцов и данные по содержанию NH^⁺-ионов в аммонитных формах, полученных из соответствующих Na-форм путем обработки растворами NH^NO^. Линейные зависимости между объемом э.я., числом обменных катионов NH₄^f и содержанием А1 в продуктах кристаллизации указывает на то, что отношения S1/A1, полученные при химическом анализе