Из фондов российской государственной библиотеки

Р Ч п 1
oIl- і.


пои 400 и


следует


таблицы, результаты китч


• птонографического анализов приводят практически


одинаковому


:лу атомов А1 в элементарной ячейке казнах почти весь алюминий находится



в карк


. Очевидно, в этих асе. Следовательно, и

Ш₄-формы с последующим прогреванием при 400°С, а ива других

д
Таблица 3.1. Химический состав и параметры э.я. цеолитов HY

Образец, S1/A1	а, нм	j і—і te:
		Хим. анажз	Рентген, анализ
HY-, сг	2.4667	56	55
. о
^шг.9	2.4620	50	49.5
DYo0	2.4260	9	8
£1.0
^DY3?	2.4238	6	5.5

ля остальных цеолитов в Н-форме, состав каркаса которых не известен, уравнение Брека-Фланиген можно использовать для расчета состава каркаса. На рис 3.1 приведена графическая зависимость а от N_A1, построенная по уравнению (1.9). На этот же рисунок нанесены данные для четырех образцов Н-форм цеолитов Y, полученные в данной работе, а также результаты определения а для Ш^-форм. Видно, что экспериментальные точки для Н-форм незначительно отклоняются от прямой, описываемой уравнением (1.9) и это уравнение можно использовать для определения величины N_A1 в широком интервале отношений SI./A1. При пересчете рентгенографических данных (а, нм) на состав ячейки это уравнение удобнее всего представить в следующем виде:
N_kl = 1152 (а - 2.419) (3.1)
192
Si/А! = — (3.2)
1152 (а - 2.419)
Авторы работы [721 проанализировали результаты определения состава каркаса деалюминированных цеолитов химическим методом и с
^
помощью ЯМР на ядрах
Sl. Сопоставив значения параметра а с
-
Сі, нм


Рис. 3.1. Зависимость параметра э.я. цеолитов Y от числа атомов АТ в э.я.: 1 - NH^-форма Г1701, 2 - Na-форма (уравнение
Брекв-Фланиген); кружки - данные для Н-форм.



ІМАІ)
I ¹


і



z


до -юо -но т
Рип. 3.2. Спектры HMF ^31 для NH^-морденитов с Si/AI=fi.45 (1 ) и
10 (2).
величинами Л^Т_А1, полученными усреднением данных химического анализа и ЯМР, они вывели следующее уравнение:
»А1 - ¹ 124 (а - 2.4233) (3.3)
Другая группа исследователей И 691, обработав результаты анализа деалюминированных цеолитов Y, вывела уравнение:
^NA1 " ^{1071 (а} ~ ²*⁴²³⁸> (3.4)
Можно заметить, что коэффициенты уравнений (3.1, 3.3 и 3.4) очень близки. Завышенное значение величины а ициентов в уравнении (3.4) может быть связано с тем, что при расчете числа каркасных атомов А1 были использованы данные химических анализов, которые искажаются присутствием внекаркасных соединений А1. Уравнение (3.3) получено на образцах с очень малым содержанием А1 и пока не ясно, можно ли распространять эту зависимость на область больших значений N^. С другой стороны, данные, приведенные в табл. 3.1 и на рис. 3.1, наглядно показывают, что для расчета состава каркаса фожазитов в широком интервале отношений S1/A1 можно использовать уравнение Брека-Фланиген [71].

2. 
   Определение состава каркаса морденитов по кристаллографическим параметрам
   

К сожалению, для цеолитов с более низкой симметрией аналогичные уравнения пока не выведены. В частности, для морденита до сих пор точно не выяснен характер зависимости трех параметров э.я. от состава. В Е35] показано отсутствие пропорциональной зависимости между числом атомов А1 и размерами э.я. в серии де алюминированных морденитов с Si/АІ = 5-45. Однако в [73] для Na -морденитов, синтезированных с S1/A1 = 5-10, обнаружена линейная
зависимость между содержанием А1 и любым из трех; параметров э.я.
Для того чтобы выяснить, подчиняется ли зависимость параметров э.я. морденитов от содержания А1 линейному закону, было проведено рентгенографическое исследование морденитов, при котором содержание А1 определяли не только химическим методом, но и с
OQ
помощью ЯМР на ядрах S1. В качестве объектов исследования были использованы мордениты в и Н-формах. Н-формы морденитов были приготовлены термическим разложением Ш^-форм или кислотной
обработкой. "
В табл. 3.2 приведены рентгенографические данные для Ш₄-морденитов с различным содержанием А1. Для проверки содержания А1, определенного химическим анализом, для двух образцов
ро
морденитов были получены спектры ЯМР на ядрах S1. В спектрах МН^-морденита с S1/A1 =6.45 наблюдаются три сигнала с химическими сдвигами при 100.09; 106.47 и 112.64 м.д., связанные с
присутствием атомов S1, имеющих во второй координационной сфере 2,
1 и 0 атомов А1 соответственно (рис. 3.2). В каркасе такого образца 30% тетраэдров А10^ заселены изолированными ионами алюминия, а 20% - ионами алюминия, во второй координационной сфере которых присутствует один тетраэдр А1(Рр В спектре Ш^-морденита с SI./A1 = 10 сигнал от атомов Si(2А1) исчезает; в образце остаются только изолированные ионы алюминия. Состав каркаса такого морденита соответствует Si/(А1 + S1) - 0.095, что очень близко к значению 0.096, вычисленному для морденитного каркаса, содержащего максимальное число изолированных ионов алюминия Г137]. В
соответствии с приведенными на рис.3.2 спектрами ЯМР увеличение отношения S1/A1 в высококремнеземных морденитах, полученных прямым синтезом, происходит за счет снижения доли алюминия в тетраэдрах ТО^. Об этом же говорит совпадение составов каркасов, определенных
химическим методом и рассчитанных из спектров ЯМР. Очевидно, во всех исследованных Ш^-морденитах алюминий находится в тетраэдрических позициях, и данные химического анализа можно использовать для расчета соотношения кристаллографических

параметров приводит к	и числа атомов А1 в э.я. Соответствующий зависимостям:	расчет
	а = 1.805 + 0.001 Об Nkl,	(3.5)
	Ь = 2.036 + 0.00118 ЛГА1,	(3.6)
	С = 0.7466 + 0.000484 #Д1,	(3.7)
где а, Ь и с - размеры параметров э.я. (нм), - число атомов А1 в э.я. Учитывая, что при обработке рентгенографических данных,

основанных на визуальном определении углов 20, средние отклонения






Таблица 3.2. Химический состав и параметры э.я. МН^-морденитов

* ПЛТЧ о о о г г '•^Л-рио-..-ц	гН і 1 ^ ! і I : і : і І	в э.я.	Параметры э.я.,		нм
	хим. анализ	ЯМР	а	Ь	с
гоці, q* •4* ■4 * Ov/	Q 9	-	1.8142	2.04515	0.7504
««4*6.45	6.4	6.8	1.8115	2.0443	0.7502
NHJIQ	5.3	-	1 .8102	2.0422	0.7491
М4м9	4.8	~	1.8101	2.041	0.7487
ш4м,о	4.4 L .. _ .	4.53	1.8103	2.0406	0.7489

* По результатам шл. анализа

Рис. З.З.Спектры ЯМР ²⁹Si для ТЧРЦ-морденита с Si/Al=6.45, прогретого при 530°С (1), для ІЯНі-морденита с Si/Al= 10, прогретого при при 550°С (2) и 800°С (3).

f параметрах не превышают ± 0.0005 нм, точность определения А1 по уравнениям (3.5) - (3.7) можно оценить в ± 0.15 А1.
С
кристаллической решетки. Для практических расчетов по рентгенографическим данным удобнее всего исполь


состава карка зовать наибол


cl


і:'

истематическое уменьшение всех периодов решетки Ш₄-морденитов с падением концентрации алюминия вызвано большей длиной связей А1-0 по сравнению с Si-О в тетраэдрах. Сравнение коэффициентов пропорциональности в уравнениях (3.5-3.7) показывает, что при сокращении э.я. происходит изотропное сжатие
крупную из трех констант - параметр Ь. Зависимость этого параметра от содержания алюминия в NH^-морденитах показана на рис.3.3. На этот же рисунок нанесены соответствующе данные для высококремнеземных Na-морденитов, взятые из [733. Обработка этих данных приводит к следующим уравнениям:
а
(3.8)


(3.9)

= 1 .8021 + 0.000967 #_Ар
Ъ = 2.0258 + 0.00212 ЛГ_А1.
с = 0.7445 + 0.0097 N_A±, (3.10)
Как ясно видно из рис. 3.3, у Na- и Ш₄-форм кристаллографические параметры уменьшаются пропорционально снижению содержания А1.
В отличие от Na-форм, в декатионированных морденитах отношение S1/A1 можно существенно увеличить путем деалюминирования. В данной работе были использованы мордениты, приготовленные термическим разложением Ш₄-форм, а также деалюминированные образцы (табл.3.3).
В спектрах ЯМР ²⁹Si для Ш₄-морденита, прогретого при 550°С, обнаруживаются те же три сигнала от атомов Si(2Al), Si(1А1) и Si(OAl), что и в непрогретом образце (рис,.3.4). Однако после

Образец, S1/A1

— і і І І ай^4 ' О | 1