Из фондов российской государственной библиотеки

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПРЕПАРАТИВНЫХ МЕТОДОВ
ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА КАРКАСА
Уменьшение содержания алюминия в каркасе увеличивает термостабильность, силу кислотных центров, а во многих случаях и каталитическую активность цеолитов. Исследование крекинга газойлевых фракций на цеолитах Y показало прямую связь между снижением плотности каркасных атомов А1 и повышением селективности катализаторов по углеводородам С^-С^, увеличением выхода бензина и олефинов, а также уменьшением выхода тяжелых остатков [92]. С другой стороны, работы по аминированию бутанола установили, что активность Na-форм фожазитов в этой реакции увеличивается с повышением содержания А1 в каркасе [167].
Эти примеры показывают, насколько важна разработка таких методов направленного изменения состава каркаса, которые позволяют в очень широких пределах изменять отношение Si/АІ в решетке данного цеолита. Как известно, состав каркаса можно изменять либо путем подбора условий кристаллизации при синтезе цеолитов, либо с помощью химического модифицирования продуктов синтеза.
Возможность изменения отношения S1/A1 в кристаллических алюмосиликатах хорошо известна. Степень замещения S1 на А1 в цеолитах определяется числом центров, занятых обменными катионами. Количество катионных центров в цеолитах обычно значительно превышает число катионов, необходимых для нейтрализации заряда каркаса и поэтому, меняя условия синтеза, можно получить образцы одного и того же цеолита с разным отношением S1/A1. Так, в синтетических анальцимах отношение S1/A1 колеблется в пределах 3.2-4.4, в шабазитах оно изменяется от 2.5 до 4.2, в цеолите А - от 1 до 5, в феррьерите - от 7.5 до 70.
В общем случае, отношение S1/A1 в продуктах кристаллизации возрастает с уменьшением содержания А1 в исходной реакционной смеси и с увеличением pH гидрогеля, используемого при синтезе. Такая тенденция объясняется особенностями механизма кристаллизации, который предполагает, что в процессе синтеза гидроксилированные силикатные ионы подвергаются депротонизации и конденсируются в более крупные частицы. Повышение концентрации щелочи подавляет этот процесс, но не влияет на поведение ионов алюминия, которые присутствуют в щелочных реакционных смесях в виде анионов А1(0Н)^. С ростом pH вероятность совместной конденсации ионов алюминия и кремния увеличивается, а возможность осаждения полисиликатных анионов сужается. Поскольку при уменьшении щелочности резко снижается скорость образования полисиликатных частиц, торможение кристаллизации накладывает ограничение на верхний предел отношения Si/АІ, которого можно достичь за практически приемлемое время синтеза. Нижний предел отношения Si/АІ в цеолитах, равный 1, определяется правилом Левенштейна, запрещающим образование связей А1-0-А1.
Более широкие возможности для регулирования состава каркаса открывает де алюминирование под действием химических, реагентов в растворе или в газовой фазе. В настоящее время известен широкий круг реагентов, способных удалять А1 из цеолитов различных структурных типов.
Наиболее просто реакции деалюминирования протекают при взаимодействии цеолитов в растворах комплексообразователей. Изучение состава фожазитов, обработанных с помощью ЭДТА или (NH^)pSFg, показало, что экстракция катионов натрия и ионов алюминия из каркаса происходит в стехиометрических количествах по отношению к числу молей растворенного комплексообразователя. При разработке методов деалюминирования фожазитов предполагали, что вожможность удаления атомов А1 из каркаса этих цеолитов определяется химической активностью реагента. Между тем, работы по распределению Si и А1 в каркасе цеолитов различных структурных типов показали, что с увеличением отношения S1/A1 прочность связи тетраэдров А10₄ с решеткой данного цеолита возрастает. Влияние содержания А1 в каркасе исходного цеолита на состав продуктов деалюминирования совершенно не изучено. Чтобы восполнить этот пробел, представляло интерес выяснить, как отражается концентрация А1 в исходных цеолитах на глубину удаления алюминия из кристаллической решетки.
Еще меньше ясности в вопросе о том, какие экспериментальные условия можно изменять для регулирования степени деалюминирования каркаса при обработке цеолитов растворами неорганических кислот (НС1, HNO^ и H₂S0₄) или газообразными реагентами (SiCl₄ и С0С1₂). В этих реакциях стехиометрические соотношения между количеством экстрагированных ионов А1 и содержанием анионов в газовой фазе не соблюдается. В таких случаях большинство исследователей увеличивают степень деалюминирования цеолитов, повышая концентрацию реагентов, а также температуру или продолжительность обработки. Однако количественных зависимостей между параметрами реакций деалюминирования и степенью извлечения А1 из кристаллической решетки в литературе практически нет.
Учитывая необходимость разработки хорошо воспроизводимых препаративных методов увеличения отношения Si/АІ в цеолитах, нами были выполнены работы по изучению основных факторов, влияющих на глубину деалюминирования цеолитов Y и морденита растворами ЭДТА, НС1 и парами SiCl^.
4.1. Методы изменения состава каркаса цеолитов Y.
Б настоящее время наиболее распространенными методами изменения состава каркаса фожазитов являются: обработка цеолитов Y растворами ЭДТА, (NH₄)₂SiF₆, парами SiCl^, парами Н._?0 и комбинация термического деалюминирования с обработкой неорганическими