Из фондов российской государственной библиотеки

дна

ривых TF, для неолита ШД-, приходится па
4- hj . о о
гаг г соответствии с результатами H-D-обмена и ИК--атоктооскопии -сооо'нал масса гидроксильных групп удаляется с поверхности о..- слито в при нагревании их до 550^аС. Аналогичные различия характерны и для образцов с более высокими отношениями S1/A1.
Наблюдаемое несоответствие температурных, интервалов можно, по видимому, объяснить различием условий дегидроксилирования. .Перед регистрацией ИК-епектров цеолиты прессуют в очень тонкие пластинки, а перед проведением H-D-обмена обрабатывают в глубоком
вакууме. В этих условиях ОН-группы, вероятно, быстрее удаляются из цеолитов, чем при программировав»* нагревании образцов в тиглях
дериватографа (слой 2-3 мм).

2. 
   Термостабильность протонных центров
   

Наблюдения за интенсивностью полос поглощения г Ж-спектрах дают представление о том, как увеличение температуры обработки •отражается на общей концентрации бренстедовских центров. Изучение дифференциальных теплот адсорбции ШЦ на водородных формах различных цеолитов выявило значительную энергетическую неоднородность гидроксильных групп. Было показано, что зависимость

Рис.6.6. Теплоты адсорбции аммиака при 300°С для цеолита NH^Yg^-eo, вакуумированного при 400 (1) и 600°С (2).

теплит адсорбции аммиака от заполнения описывается ступенчатыми кривыми [ИЗ]. Построенные по калориметрическим данным спектры кислотности состоят из нескольких полос и по тому, как изменяется интенсивность этих полос при увеличении температуры прогревания, можно судить о термостабильности кислотных центров различной силы. Другим надежным показателем термостабильности кислотных центров при калориметрических измерениях может служить температура, при которой ОН-группы, т.е. бренстедовские (В) центры начинают превращаться в льюисовские (L) центры.
Н
гви

а рис. 6.6 представлены результаты измерения теплст адсорбции ИИ.-, при 300"С для цеолита NH^Y_{2 4}~80, вакуумированного при двух температурах 480 к 600°С. Как следует из рисунка,
дегидроксилировании цеолита Y появляются центры, адсорбирующие NH-, С Ц---170 кДж/моль, которые относят к льюисовским (L) центрам. По сравнению с исходным образцом в дегидроксилировашгом цеолите существенно уменьшается число центров с q=110-95 кДж/моль, что дает основание отнести их к бренстедовским (В) кислотным центрам, общее количество кислотных центров при дегидроксилированшт уменьшается почти в два раза.

Таблица 6.4. Теплоты адсорбции Ш₃ на декатионированных цеолитах Y

Образец,		Количество кислотных центров ( N • 10' ^20«г“^1 ) с , кДж/моль ^±3
/ ,«* Of \ \\Л • уО }	> 90	90-100	100-105	105-112	112-122	120-135
NH^Y-SO	11 .7	1 .8	1 .0	5.3	3.6	-
ШД 90 4	11.7	-	5.7	-	4.8	1 9 J • KJ
NH Л 94 ч-	19.3	5.3	4.8	со to і і І _	1 .0

Таким образом, вакуумная термообработка при ВСЮ °С лишь уменьшает концентрацию протонных центров и вызывает появление I,-центров в цеолитах Y. Более разнообразные изменения химии поверхности происходят после того, как прогретые образцы подвергаются повторной операции ионного обмена. В табл. Є.4 приведены данные по распределению кислотных центров по силе. вдссчитанные по теплотам адсорбции q^ , измеренных при 30'^JС на цеолитах со степенью обмена 80, 90 и 94% [2053. Образцы, декатионированные без промежуточного прогревания (NH^Y-80 и 94), содержат много кислотных центров, но содержание центров, адсотэбирующих NTL с теплотами 110-120 кДж/моль, в них невелико.

^х - j
Начальные теплоты адсорбции у этих образцов не превышают 120 кДж/моль. В образце NH^Y-94 число кислотных центров близко к теоретическому, но только Ъ% из них адсорбируют с q>110 кДж/моль. В цеолите NH^Y-90, приготовленном ионным обменом с промежуточной термообработкой при 700°С, кислотных центров значительно меньше, т.к. при прогревании часть алюминия вышла из каркаса и произошло дегидроксилирование. В этом образце более половины центров адсорбируют NH^ с q>110 кДж/моль и значительное число центров - с q>120 кДж/моль. Такие же высокие теплоты были обнаружены при адсорбции №Ц на де алюминиров а иных фожазитах [206 3 .
Н
температурах. Спектр цеолита


ШдМр


вакуумиоовани'..


иии

а рис. 6.7 показаны спектры кислотности морденитов ШМ_{С г} и ГШ,М₁₀, а также де алюминированного образца DM₁₀ .с, прогретых при
-
о¹]

оит из 3 полос, соответствующих центрам с
яо 140 кДж/моль. Повышение Т_о0 до 650°С приводит к уменьшению числа В-центров с q=120-140 кДж/моль. Одновременно образуются
L--центры с q=170 и 100 кДж/моль. В деалюминированном мордените DM«_{п с} присутствие L-центров обнаруживается при более низкой
I V J • U ~


Рис.6.7. Спектры кислотности морденитов, прогретых при различных
температурах: NH4M6 5 - 480°С (а) и 650°С (б); DMm - 480°С (в) NH4M10 - 480°С (г) 650°С (д) и 750°С (е).

температуре обработки (480°С). В образце высококремнеземного мсрденита Ш₄М₁₀, вакуумированного при 480°с, льюисовских кислотных центров обнаружено не было. Термовакуумная обработка отого образца при 650°С лишь незначительно уменьшает число Р центров, и дегидроксилирование становится заметным только после повышения Т_обр до 750°С. Таким образом, калориметрические данные подтверждают сделанный в предыдущем разделе вывод о том. что бысококремнеземные цеолиты, полученные в процессе синтеза, обладают более термостабильными В-центрзми, чем образцы, приготовленные кислотной обработкой. Ранее при изучении низкотемпературной адсорбции водорода в диффузно рассеянном свете о по также уотановлоныо, что в декатионированном мордените с б А! 4, L центры возникают при прогревании цеолита Г-50'С, а в Ра л шинированном образце с Si/M-12.5 L-центры появляются уже после активации при 470^uС [132].

2. 
   Термостабильность активных центров
   

Н
обработки на ) этилбензола следователей.

а рис. 6.3 показано влияние температуры термо относительную активность цеолитов Y в конверсии (Х_отн і ОБ} до бензола и диэтилбензолов. По мнению многих ис
это реакция протекает на бренстедовских кислотных центрах, и активность цеолитов в превращении ЗБ непосредственно зависит от концентрации кислотных ОН-групп [1661. Можно поэтому было ожидать, чтс; о уменьшением У.-, термостабильность активных центров должна р-врастать. Действительно, цеолит ШД.-> практически полностью теряет активность после прогревания при 70СҐС, а у фожазита ДдД о конверсия после такой обработки снижается всего на 30%.
Увеличение термостабильности активных центров при снижении концентрации А.1 в каркасе наблюдается и в других каталитических
Р
Отн. конверсия,


ис.6.8. Влияние температуры прогревания на относительную активность в диспропорционировании этилбензола при 200°С для цеолитов Y с Si/Al = 2.35 (1), 4.6 (2) и 4.8 (3).


Рис.6.9. Влияние температуры прогревания на относительную активность в крекинге октанов при 400°С для цеолитов Y с Si/Al = 2.8 (1), 4.6 (2) и 4.8 (3).

реакциях. На рис. 6.9 показаны данные по крекингу изооктана на цеолите NH.Y₀ q и деалюминированных фожазитах ДУ., о и ДУД
° ' Ч- . О ' ч. о'
с