Из фондов российской государственной библиотеки

ГОСУДЛРСТВЕдоШ 41 І>ЙБВНОГ£ІСА

Таблица 1.2. Химические изотропные сдвиги каркасных силикатов [м.д. относительно S1(CH₃)₄]

Характер второй координационной сферы Si	Максимальное изменение сдвигов тетраэдров
Si(4Al)	От	-83	до -87
S1(3A1, Si)	От	-83	до -94
Si(2Al, 2S1)	От	-93	до -99
S1(1A1, 3S1)	От	-97	до -107
Si(4Si,)	От	-103	до -114

Первая координационная сфера состоит из четырех атомов кислорода.
Согласно данным, приведенным в табл. 1.2, величина химического сдвига уменьшается почти пропорционально увеличению числа атомов А1 в координационном окружении атома S1. Поскольку значения химических сдвигов практически не зависят от структуры цеолитов, эту закономерность можно использовать для прямого определения отношения S1/A1 в каркасе. Для расчета S1/A1 по
ро
спектрам Si используют уравнение:
^х3 ^{+ х}2 ^{+ 1}1 ⁺ *0
S1/A1 = (1.8)

0. 
   75 1₃ + 0.5 1₂ + 0.25 1₁
   

где I - интенсивности сигнала от атомов Si, не имеющих соседних Al-атомов (I_Q) и имеющих один (Lj)_f два (1₂) или три (1₃) атома алюминия во второй координационной сфере. Проблемы, возникающие при интерпретации данных ЯМР для характеристики распределения А1 в каркасе цеолитов, подробно обсуждаются в книге Баррера [631.

5. 
   Термический анализ
   

Термический анализ представляет собой весьма важный и распространенный, сравнительно простой и высокочувствительный физико-химический метод анализа цеолитов. Он основан на регистрации тепловых эффектов (ДТА) и изменения потери веса (ТГ) при программированном нагревании образца. В методе ДТА измеряется разница в температуре между исследуемым веществом и стандартом. При термогравиметрическом анализе определяется зависимость веса образца от температуры нагревания. В современных приборах оба метода объединены в одной установке, что позволяет использовать одну единственную пробу для измерения температуры, изменения веса, скорости изменения веса, а также изменения энтальпии. При этом одновременно получаются кривые Т, ТГ, ДТГ и ДТА.
Обычно при нагревании аммонийных форм фожазитов на кривой ДТА можно выделить четыре пика. Первый, эндотермический эффект, связанный с дегидратацией, прослеживается от комнатной температуры до 450°С с максимумом при *250°С. В области 450-550°С находится небольшой эндотермический пик, вызванный термическим разложением аммониевых ионов. При температурах > 600°С часто удается
обнаружить еще один эндотермический эффект, вызванный удалением гидроксильных групп. Зная температурный интервал дегидроксилирования, можно по потере веса на кривой ТГ рассчитать концентрацию ОН-групп в образце [64]. В области Т>900°С кривая ДТА содержит еще один, экзотермический пик, по которому можно установить температуру разрушения кристаллической структуры цеолита или температуру перекристаллизации цеолита в другую фазу.
Интересные результаты дает комбинация термоаналитических методов с ИК-спектроскопией и рентгенографическим анализом. В работе [65] был установлен неоднородный характер связи молекул адсорбированной воды с обменными катионами, а в работе [66] на основе совместного применения термического анализа и адсорбции воды было определено содержание ОН-групп в деалюминированных морденитах и впервые показано несоответствие схемы Баррера (уравнение 1.1) реальному механизму удаления алюминия.

6. 
   Дейтерообмен
   

Изотопный гетеромолекулярный обмен между газообразным дейтерием и атомами водорода на поверхности цеолитов протекает при повышенных (> 250°С) температурах достаточно быстро и в нем участвуют атомы водорода всех гидроксильных групп. Известно, что водород всех ОН-групп кинетически равноценен в условиях протекания реакций гетерофазного изотопного обмена. Поэтому, напуская дейтерий на предварительно вакуумированные цеолиты и проводя затем масс-спектрометрический анализ газовой фазы, можно довольно легко определить отношение H/D в газовой фазе, а по нему - концентрацию водорода в цеолитах. Пересчет этих данных на содержание ОН-групп позволяет определить число гидроксильных групп в навеске цеолита.
Метод H-D обмена довольно широко применяется в ИК-спектроскопических исследованиях для идентификации ОН-групп различной природы. Однако масс-спектрометрический анализ результатов обмена мало используют в работах, посвященных кислотности алюмосиликатов, хотя ряд исследований, выполненных на фожазитах и морденитах с различной степенью ионного обмена и разным отношением Si/АІ в каркасе, дал важные сведения о концентрации, подвижности и термической стабильности водорода на поверхности этих цеолитов, стехиометрии ионного обмена и механизме деалюминирования [67, 68].

7. 
   Адсорбционная микрокалориметрия
   

В этом методе основной характеристикой химии поверхности цеолитов служит зависимость дифференциальных теплот адсорбции от заполнения. Для получения соответствующих зависимостей на предварительно вакуумированный образец последовательно подают небольшие порции адсорбата и определяют тепловые эффекты адсорбции. Микрокалориметрическая система объединяет поэтому адсорбционную установку и микрокалориметр типа Кальве. Такой калориметр изотермического действия предназначен для измерения малых тепловых эффектов. Это достигается тем, что тепло, выделяющееся при адсорбции, быстро отводится на массивный блок, внутри которого расположены калориметрические ячейки. Пока тепло продолжает выделяться, между ячейками и блоком поддерживается разность температур, пропорциональная мощности тепловыделения. Эту разницу можно измерить с помощью батареи термопар.
Важным преимуществом тепловыделяющего калориметра является высокая чувствительность и возможность сколь угодно долго измерять тепловые эффекты. Уже первые работы по применению адсорбционной микрокалориметрии для исследования цеолитов показали, что по теплотам адсорбции можно выявить разницу между взаимодействием бензола с кислотными центрами и с катионами [69]. Впоследствии появился ряд работ по изучению теплот адсорбции оснований (н-бутиламина, пиридина и аммиака) на цеолитах различной структуры и состава [70]. Микрокалориметрическое определение теплот
адсорбции является в настоящее время одним из немногих надежных методов определения не только силы центров, но и их числа. Тем самым удается получить для каждого образца спектр кислотности, описывающий распределение кислотных центров по их силе.
К сожалению, время установления теплового равновесия в калориметрических опытах при адсорбции оснований очень велико и оно нередко превышает 30-40 ч. Из-за трудоемкости измерений этот уникальный метод исследования химии поверхности и адсорбционных процессов широкого применения пока не нашел.

3. 
   Состав каркаса и структурные свойства цеолитов
   

В цеолитах, полученных гидротермальным синтезом, атомы Si и А1 (Т-атомы) равномерно распределены по всему объему кристаллов. К тому же, в некоторых каркасах, как например в фожазитах, Т-атомы занимают кристаллографически идентичные положения. Тем не менее, даже в этих случаях атомы алюминия нельзя назвать однородными по своим свойствам, потому что во вторых координационных сферах находится различное число атомов А1. Еще большей неоднородностью должны отличаться атомы А1 в цеолитах с более низкой симметрией. Так, у морденита обнаружены 4 кристаллографически различных положения для атомов А1. Деалюминирование усиливает неоднородность свойств каркасных атомов А1, так как скорость извлечения А1 из приповерхностных слоев и из глубины кристаллитов обычно
неодинакова [56]. К тому же при термическом деалюминировании часть атомов А1 переходит во внекаркасное состояние и меняет свое координационное окружение. Наконец, при де алюминировании может существенно измениться пористая структура цеолитов.
Структурные свойства деалюминированных цеолитов описаны во многих работах. Ниже будут рассмотрены исследования, проведенные за последние десять лет, в которых были широко использованы высокоинформативные методы анализа твердых тел.

1. 
   Распределение Si и А1 и влияние содержания А1 на размер параметров э.я.
   

В каркасных алюмосиликатах средняя длина связи А1-0 (0.17 нм) больше, чем размер связи S1-0 (0.16 нм). Поэтому уменьшение содержания тетраэдров А10^ в каркасе цеолитов должно
сопровождаться сокращением параметров э.я. Сжатие решетки в цеолитах с повышенными отношениями S1/A1 можно ожидать в образцах, полученных прямым синтезом и деалюминированием. Ультрастабилизация цеолитов Y в парах воды также протекает через миграцию каркасных атомов А1, осаждение их в малых полостях в виде соединений ВКА1 и заполнение вакансий в каркасе атомами кремния [41]. Сдвиг положения дифракционных максимумов в сторону более высоких
значений 26, наблюдавшийся во многих ранних работах по получению ультрастабильных цеолитов Y, однозначно указывает на сокращение параметра э.я., связанное с обеднением каркаса алюминием.
Брек и Фланиген [543 определили параметр э.я. фожазитов и на большом числе образцов, содержащих в э.я. от 50 до 80 атомов А1, установили, что величина а (нм) линейно зависит от содержания А1 (У_А1):
а = 2.4190 + 0.000868 У_А1 (1.9)
В работе [713 показано, что это уравнение выполняется и для водородных форм синтетических цеолитов Y с S1/A1 = 2.0-2.5, а также для глубокодеалюминированных фожазитов. Это позволяет использовать уравнение Брека-Фланиген для расчета состава каркаса образцов цеолита Y с самым разным отношением S1/A1. Авторы работы [72] для этих же целей предложили использовать другое линейное уравнение, которое, однако, лишь незначительно отличается от зависимости, найденной Бреком и Фланиген.
Для цеолитов с более низкой симметрией аналогичные уравнения не были выведены. Сендеров с соавторами [73] определил параметры
э.я. для шести Na-морденитов, синтезированных: с S1/A1 = 5 - 12. Было показано, что величины всех трех параметров э.я. (нм) уменьшаются пропорционально снижению содержания А1:
а = 1.805 + 0.00006 N_kl (1.10) Ь = 2.0198 + 0.0033 N_kl (1.11) с = 0.7443 + 0.0010 N_kl (1.12)
Несмотря на то, что отклонения экспериментальных данных для Na-форм от выведенных зависимостей были незначительными, величины параметров э.я. для деалюминированных морденитов не укладывались на полученные графики. Оллсон и Роллман [353 опубликовали результаты рентгенографического исследования деалюминированных морденитов с S1/A1 = 5-50. В соответствии с этими результатами, зависимости всех трех параметров э.я. от содержания А1 являются нелинейными. Таким образом, вопрос о характере связи размеров э.я. морденита с концентрацией алюминия оставался неясным. Без уточнения формы корреляционных уравнений рентгенографические данные нельзя использовать для получения сведений об изменении состава каркаса морденитов.
Положение пиков на дифрактограммах является результатом усреднения большого числа отражений от отдельных плоскостей, поэтому рентгенографические данные отражают только общую направленность изменения состава каркаса. Более полное представление о распределении атомов Si и А1 в каркасах цеолитов удается получить с помощью ЯМР высокого разрешения на ядрах ²⁹Si и
27
А1. Связь состава каркаса с распределением атомов алюминия и кремния можно наглядно проследить на примере фрагмента структуры фожазита (рис. 1.3). Каждый тетраэдр А10₄ в цеолите находится в непосредственном окружении четырех соседних тетраэдров S10₄, а во второй координационной сфере - в окружении девяти тетраэдров, в которых, в зависимости от отношения S1/A1, могут быть либо атомы Si, либо А1. В цеолите X, например, с отношением S1/A1 немного выше 1, почти все девять Т-атомов заняты алюминием, но по мере увеличения S1/A1, т.е. с переходом от цеолита X к цеолиту Y, все большую долю Т-атомов будут составлять атомы S1. При достаточно высоком отношении S1/A1 все Т-атомы во второй координационной сфере будут представлены Sl-атомами, а все Al-атомы в каркасе станут изолированными. Такие изолированные атомы А1 получили в зарубежной литературе название О-ШГ-атомы, или атомы, не имеющие ближайших соседей (обозначение NNN состоит из трех первых букв английских слов Next Nearest Neighbours - следующие за ближайшими соседями). Увеличение отношения S1/A1 в фожазитах означает переход от цеолитов с координационной сферой, заполненной алюминием (9-МУ), к каркасу, состоящему из "изолированных” атомов алюминия (0-NNN).
Такая модель распределения Si и А1 выведена на основе результатов применения ЯМР. В последнее время появилось много работ, посвященных расчету относительной заселенности тетраэдров Т0₄ по химическим сдвигам в спектрах ЯМР на ядрах ²⁹Si. В соответствии со схемой, изображенной на рис. 1.3, в цеолите X с S1/A1=1.0 вторая координационная сфера вокруг центрального атома А1 должна содержать девять атомов алюминия. В таком случае, каждый атом кремния должен быть соединен через общие атомы кислорода с четырьмя атомами алюминия. Для цеолита NaX с Si/Al=1.18 [63] расчет дает следующее соотношение между группировками, окружающими атомы Si: