|
Sl(4Sl,0Al):Si(3Sl,1Al):Si(2Si,2Al):Si(1Sl,3Al):Si(0Si,4Al)
1 : 0 : 0 : 4 : 8
С этим вариантом распределения согласуется экспериментально найденное соотношение интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 29Si.
Авторы работы [741 обнаружили в спектре образца фожазита с Si/Al=1.18 два интенсивных сигнала с максимумами при -84.6 и -89.0 м.д. В цеолитах NaY2 4 интенсивность сигналов от Si(4Al) и Si(3Al) резко снижается, и в спектре преобладают два сигнала с SK2A1) и Si(1А1). В цеолитах Y с Si/Al>2.8 появляются 6-членные кольца, содержащие всего один атом А1. Это означает, что некоторые тетраэдры А104 становятся изолированными (0-NNN). Во второй координационной сфере у таких тетраэдров все Т-атомы заняты кремнием. В спектре ЯМР присутствие таких тетраэдров проявляется в виде сигнала при -100.6 м.д. В работе [751 показано, что по мере деалюминирования цеолита Y резко увеличивается интенсивность сигналов от Si(OAl) и Si(1Al), и в спектре образца с Si/Al=22 наблюдается единственный интенсивный сигнал от Sl(OAl), а все остальные сигналы очень слабы.
Рис.1.3. Изображение фрагмента каркаса фожазита с местами локализации Т-атомов, иллюстрирующее распределение Si и А1 вокруг центрального атома AI.
Рис.1.4. Зависимость концентрации сильных кислотных центров в
фожазитах от содержания А1 в каркасе: кривые 1 и 2 взяты
из работ Г1381 и Г1371, соответственно; кривые з и 4 построены согласно модели Пайна с соавт. [133] для
упорядоченного и статистического распределения А1, соответственно; кривая 5 - изменение числа центров с
%н3 = 120-140 кДж/моль.
Лшімаа с соавт. [763 сопоставил отношение S1/A1, рассчитанное
OQ
по спектрам Si, с общим отношением S1/A1, полученным химическим анализом. Был сделан вывод, что в каркасе ультрастабильных цеолитов Y может остаться всего 4 атома А1 на э.я., а 53 атома А1 могут перейти во внекаркасное состояние. Такое изменение состояния А1 соответствует удалению из каркаса 93% атомов алюминия.
Более полные сведения о локализации и распределении А1 в ультрастабильных и деалюминированных цеолитах Y были получены с помощью ЯМР на ядрах А1. Авторы работ [77 и 783 наблюдали в спектрах два хорошо разрешенных пика, один из которых связан с тетраэдрическим, а другой - с октаэдрическим алюминием. Используя этот метод, Босачек с сотр. [793 обнаружил, что в Ш^-форме
цеолита Y со степенью обмена 84%, прогретой при 300°С, во внекаркасном состоянии находится всего 5% А1. При увеличении температуры термообработки до 500°С из каркаса выходит около половины атомов А1, причем соединения внекаркасного алюминия (ВКА1) располагаются, главным образом, в малых полостях.
Рассмотренные в этом разделе данные ЯМР достаточно убедительно подтверждают возможность удаления А1 из каркаса под действием водяного пара и заполнения образовавшихся вакансий атомами S1. Впервые на эту возможность обратили внимание авторы работ [41 и 463. Они показали, что в ультрастабильных цеолитах Y уменьшается размер параметра э.я., снижается ионообменная емкость, хотя степень заселенности позиций Т-атомов каркаса остается без изменения.
Для того, чтобы объяснить структурные особенности стабилизованных цеолитов, предложены три механизма термического де алюминирования.
Образование новых S1-0-S1 связей при удалении гидроксильных групп. Этот механизм, впервые приведенный в работе Баррера и Макки [32], основан на предположении, что на месте одного атома А1 образуются 4 гидроксильные группы. Однако вероятность замещения одного атома А1 на 4 ОН-группы до сих пор экспериментально не подтверждена, а в ряде работ [68, 71] поставлена под сомнение.
Перемещение и внедрение кремнезема в вакансии, образовавшиеся при деалюминировании. В соответствии с этим механизмом, впервые описанном Мейером с соавт. [46], определенные фрагменты цеолитных кристаллов при термообработке разрушаются и освободившиеся соединения кремнезема перемещаются под влиянием водяного пара к вакансиям, оставшимся в каркасе после удаления алюминия. Заполнение этих вакансий увеличивает стабильность каркаса. Исследуя адсорбционные свойства ультрастабильных цеолитов Y, Лозе с сотр. [80] пришла к выводу, что перестройка каркаса при деалюминировании происходит путем полного разрушения содалитовых ячеек. Материал этих ячеек служит источником мигрирующего кремнезема, а пустоты на месте ячеек превращаются во вторичные поры.
"Перескок” Т-атомов. Этот механизм, предложенный Боллмусом [81], предполагает, что вакансии, образующиеся при удалении А1 из каркаса, заполняются Т-атомами из соседних узлов каркаса, и дефектные центры постепенно перемещаются из глубоких слоев цеолитных кристаллов к поверхности. Благодаря такому процессу, внутренние участки кристаллитов сохраняются без разрушения структуры.
Для адсорбционных и каталитических процессов, протекающих вблизи поверхности цеолитов, большое значение имеют не только локализация атомов А1 в отдельных кристаллографических позициях, но и распределение алюминия по глубине кристаллитов. При исследовании химического состава поверхности широко привлекаются методы электронной эмиссионной спектроскопии, которые характеризуют поверхностный слой, т.е. слой глубиной 1-3 нм.
Дуайер с сотр. [823 использовали масс-спектрометрию вторичных ионов для изучения состава поверхности и построения профиля концентрации отдельных компонентов по глубине. Эти данные дают возможность оценить степень композиционной однородности различных цеолитов. Детальный анализ зависимости поверхностной концентрации от объемного состава ультрастабильных фожазитов, обработанных водяным паром при 600°С, позволил сделать вывод о том, что поверхностный слой исследованных образцов обогащен алюминием. Преимущественное отложение А1 в приповерхностных слоях отмечено и для цеолитов Y, деалюминированных SlGl^. В то же время, обработка NaY с ЭДТА привела к извлечению алюминия в первую очередь из приповерхностных слоев и создала заметный градиент концентрации А1 по глубине кристаллитов. Вместе с тем, при комбинированном воздействии на цеолиты Y термопаровой и кислотной обработками достигается значительно более однородное распределение А1 по глубине кристаллитов, чем при деалюминировании с ЭДТА и SiCl^.
Миначев и другие авторы работы [563 методом РФЭС определили поверхностный состав морденитов, полученных прямым синтезом и деалюминированием. Оказалось, что поверхностный состав морденитов, синтезированных путем прямой кристаллизации, близок к объемному. Практически не отличаются поверхностные и объемные составы у деалюминированных морденитов, приготовленных путем кислотной обработки Ш^-форм, предварительно прогретых при 650°С. У образцов, полученных кислотной обработкой непрогретых Na- или Н-форм, концентрация алюминия на поверхности значительно ниже, чем в объеме. Особенно велик градиент концентрации у образцов с невысокой степенью деалюминирования. Так, у морденита, деалюминированного на 20%, из поверхностного слоя удалено 50% А1, а у образца со степенью деалюминирования 50% концентрация А1 на поверхности уменьшилась на 70%. Очевидно при кислотной обработке непрогретых образцов скорость извлечения А1 лимитируется диффузией растворов НС1 вглубь кристаллитов, и из каркаса удаляются преимущественно поверхностные атомы алюминия.
Таким образом, неоднородность в распределении А1 между Т-атомами каркаса усиливается из-за присутствия внекаркасных соединений алюминия. В деалюминированных образцах, прошедших кислотную обработку, наблюдается неравномерное распределение концентрации А1 по глубине кристаллитов.
Термостабильность высококремнеземных фожазитов и морденитов
Данные о термостабильности цеолитов представляют большой интерес для выбора условий активации и регенерации цеолитных катализаторов и адсорбентов. Поэтому работы, посвященные устойчивости фожазитов и морденитов в высокотемпературных условиях, начали появляться вскоре после выхода первых публикаций по адсорбционным и каталитическим свойствам этих цеолитов. Для разработки технологических условий эксплуатации цеолитов необходимо располагать сведениями о термостабильности каркаса, атомов Al(IV), гидроксильных групп и активных центров. К сожалению, данные о термостабильности кристаллической структуры приводятся обычно в работах по синтезу и модифицированию, тогда как температурные области устойчивости каркасных атомов А1, гидроксильных груш и каталитически активных центров публикуются при описании кислотных, адсорбционных и каталитических свойств цеолитов. Поэтому ясную картину об устойчивости каркаса и отдельных структурных единиц цеолитов в высокотемпературных условиях трудно составить даже для наиболее простых цеолитов, таких как Н-формы фожазитов и морденитов с различным отношением S1/A1.
Больше всего работ по термостабильности выполнено на цеолитах со структурой фожазита. Как правило, в этих работах анализируют кривые ДТА и определяют температуру экзотермического пика, соответствующую разрушению кристаллической структуры.
Мак-Даниэль и Мейер исследовали серию цеолитов X и Y в Na-форме и показали, что по мере увеличения S1/A1 от 1.25 до 2.5 температура экзотермического пика возрастает от 815 до 870°С [343. По данным Ли и Риса [833, при повышении отношения S1/A1 в цеолитах NaY от 2.5 до 7 путем деалюминирования с ЭДТА и SiCl4, температура разрушения на кривых ДТА растет от 850 до 980°С. Еще более устойчивыми к действию высоких температур оказались водородные формы цеолитов Y. Так, Бремер с сотр. [843 выяснил, что температура экзотермического пика цеолита HY с S1/A1=2.5 изменяется в зависимости от катионного состава от 920 до 960°С.
В ряде работ, обобщенных в книге Брека [53, показано, что использование различных приемов стабилизации каркаса фожазита, основанных на сочетании операций ионного обмена с термообработкой при Т>500°С, дает возможность получать водородные формы цеолитов, разрушающиеся при температурах около 1050°С. В то же время, нестабилизованные декатионированные цеолиты Y сохраняют кристаллическую структуру лишь до 820-850°С. Причиной возрастания термостабильности считают миграцию части атомов А1 в малые полости и заполнение вакансий в каркасе атомами кремния. Такое объяснение согласуется с данными, приведенными в работе Байера и Беленькой [503, которые путем обработки цеолитов NaY с S1/A1=2.5 парами SiCl4 непосредственно заместили практически все атомы А1 на кремний и доказали, что приготовленные ими образцы с S1/A1>60 сохраняют кристалличность при нагревании до 1150°С.
Еще более высокой термостабильностью обладают цеолиты Y, приготовленные кислотной обработкой стабилизированных декатионированных фожазитов. Согласно результатам, опубликованным в работе [903, образцы с отношением S1/A1=96, полученные этим методом, сохраняют кристаллическую структуру даже после прогревания при 1150°С. Материалы с таким низким содержанием алюминия представляют собой пористые кремнеземы со структурой фожазита. Они проявляют очень большую устойчивость к действию неорганических кислот и не подвергаются аморфизации после кипячения в 3N растворах НС1 в течение нескольких часов. Необычно высокая стабильность деалюминированных цеолитов с S1/A1>50, приготовленных из ультрастабильных фожазитов,, указывает на то, что соединения ВКА1, образующиеся при прогревании водородных форм, по-видимому, не играют особой роли в стабилизации структуры. Устойчивость деалюминированных и ультрастабильных цеолитов Y скорее всего связана с обогащением каркаса кремнеземом, которое происходит при замещении алюминия атомами кремния.
На кривых ДТА, зарегистрированных при термическом анализе Ш4~ и Н-морденитов, высокотемпературный экзотермический пик отсутствует. Поэтому термостабильность этих цеолитов обычно оценивают по уменьшению интенсивности дифракционных максимумов или по снижению адсорбционной емкости прогретых образцов. Пигузова с соавт. [363 обнаружила, что при удалении ^50% А1 из каркаса морденита увеличивается адсорбционная емкость по воде. Авторы этой работы пришли к выводу, что устойчивость водородных форм морденитов к действию высоких температур увеличивается до тех пор, пока отношение S1/A1 возрастает до 9-10, а затем она уменьшается. Поскольку адсорбция воды на высококремнеземных цеолитах зависит не только от термостабильности каркаса, но от химии поверхности, такой вывод, основанный к тому же на малочувствительном эксикаторном методе, очень сомнителен. Действительно, в более поздних работах [86, 87] с помощью рентгенографического анализа и адсорбционных измерений в вакуумной установке было доказано, что даже деалюминированные образцы, практически не содержащие А1, по своей термостабильности значительно превосходят исходные водородные формы морденита.
Разрушение кристаллической структуры является лишь наиболее заметным результатом воздействия высоких температур на каркас цеолитов. Прогревание Ш^-форм цеолитов приводит также к изменению состава каркаса, поскольку часть тетраэдрического А1 переходит при этом во внекаркасное состояние. В одной из первых работ по стабилизации фожазитов Керр [42] установил, что при прогревании NH^-цеолитов при Т>500°С удаляется Н^О, и теряется часть каркасного кислорода. Он пришел к выводу, что такая обработка цеолитов должна сопровождаться увеличением отношения S1/A1 в каркасе и образованием новых S1-0-S1 связей. Мейер и другие авторы работы [46] высказали предположение, что увеличение термостабильности связано с удалением А1 из каркаса и перемещением кремнезема в места, ранее занятые А1.
Хотя явление миграции А1 из каркаса при повышенных температурах доказано убедительно, из опубликованных данных трудно выявить связь между температурой обработки водородных форм цеолитов и глубиной термического деалюминирования. В опубликованных затем статьях и патентных разработках указано, что стабилизация цеолитов Y протекает при прогревании декатионированных образцов при температурах 700-1000°С [88]. Химическое титрование и рентгеноструктурные исследования подтвердили, что после прогревания цеолитов Ш^У при 800°С около 30% AI переходит во внекаркасное состояние. Хенсфорд [89] получил такой же эффект при прогревании частично декатионированных фожазитов в атмосфере водяного пара уже при 500-600°С.
В работах Лозе с сотр. [90, 91] подробно исследовано влияние условий термической стабилизации декатионированных цеолитов У на состав каркаса. Эти исследователи показали, что основными фактороми, влияющими на глубину термического деалюминирования, являются степень обмена, температура термообработки и давление водяного пара. Прогревая на воздухе при 770°С образцы со степенью обмена катионов Na+ на Ш^-ионы 30-78%, насыпанные в тигли "глубоким" слоем, они повысили отношение Si/АІ в каркасе до 5.5. Эти эксперименты подтвердили, что путем прогревания цеолитов в атмосфере, не содержащей паров воды, можно извлечь из каркаса около 50% А1 без разрушения кристаллической структуры.
К аналогичным результатам приводит термическая обработка цеолитов в атмосфере водяного пара. Так, обработав цеолиты Ш4У в парах воды при 550°С, авторы работ [90, 91 ] удалили около 30% А1 из каркаса и получили образцы с отношением S1/A1 3.5-3.7, а прогревание в атмосфере 100% водяного пара при 820°С позволило им удалить 65% каркасных атомов алюминия и приготовить фожазиты с отношением Si/Al=8.2. В таких образцах на каждый один каркасный атом алюминия приходятся шесть внекаркасных. Все эти данные были получены в опытах, продолжительность которых составляла 3 ч. Корма и другие авторы работы [92] увеличили время термопаровой обработки при 750°С до 20 ч и удалили из каркаса около 97% А1, приготовив ультрастабильные фожазиты с отношением S1/A1=140.
Долгое время считалось, что у морденита каркас более устойчив, чем у фожазита, и поэтому миграцию А1 у морденитных катализаторов во внимание не принимали. Баррер и Клиновский [93] прогрели Ш^-мордениты при температурах 400-800°С, а затем обработали прогретые образцы 0.01N растворами NaOH. Предполагая, что после выхода А1 из каркаса ионообменная емкость морденита должна снижаться, они определили отношение Na/Al в цеолитах и по уменьшению этого отношения оценили снижение содержания каркасного алюминия. Их данные указывают на то, что степень деалюминирования каркаса морденита при термообработке может достичь 80%.
Другим важным показателем термостабильности декатионированных цеолитов является устойчивость гидроксильного покрова. Влияние температуры на концентрацию гидроксильных групп рассмотрено во многих работах по цеолитному катализу. За основной показатель термостабильности гидроксильного покрова принимали изменения интенсивности полос поглощения гидроксильных групп, происходящие при увеличении температуры активации цеолитов.
В работах Уорда [94] и Карге [95] было установлено, что формирование гидроксильного покрова при разложении Ш^-форм фожазитов и морденитов завершается при 400-550°С, а области дегидроксилирования приходятся на температуры 500-650°С. Болтон и Ланевала [96] исследовали закономерности формирования водородных форм фожазитов при прогревании NH^-форм цеолитов X и Y с различными отношениями S1/A1. Используя ИК-спектроскопию и термический анализ, они установили, что с ростом отношения S1/A1 от 1.9 до 2.8 температура начала дегидроксилирования смещается с 550 до 650°С. Эти наблюдения ясно указывают на то, что даже небольшое уменьшение плотности атомов А1 в каркасе значительно повышает термостабильность ОН-групп.
Увеличение термостабильности структурных гидроксильных групп с падением концентрации А1 в каркасе отметили авторы работы [97]. С помощью водяного пара они стабилизировали образцы цеолита Y и обнаружили, что в отличие от исходной водородной формы, продукты стабилизации удерживают около 50% ОН-групп даже после прогревания при 700°С. Другая группа авторов [98] исследовала цеолиты Y, приготовленные экстракцией алюминия из стабилизированных фожазитов, и пришла к выводу, что структурные гидроксильные группы деалюминированных образцов по термостабильности не отличаются от ОН-групп исходной водородной формы. Практически все структурные гидроксильные группы удаляются с поверхности деалюминированных образцов после прогревания при 700°С.
Опубликованные работы по термостабильности цеолитов выявляют общую тенденцию к увеличению термостабильности каркаса и гидроксильного покрова для цеолитов с повышенными отношениями S1/A1. Надо учесть, однако, что под действием высоких температур в каркасах цеолитов происходят сложные процессы перестройки отдельных структурных фрагментов, которые сопровождаются образованием внекаркасных соединений А1 и дегидроксилированием. Температура аморфизации, которую многие авторы считают единственным показателем термостабильности, отражает лишь верхний температурный предел устойчивости каркаса., Для того, чтобы проследить связь между высокотемпературными процессами миграции А1, дегидроксилирования, изменения химии поверхности и степенью разрушения каркаса, необходимо иметь данные о влиянии температуры прогревания на стабильность каркаса, состояние алюминия и
Do'stlaringiz bilan baham: |
