|
затухания флуктуации, Онсагер установил соотношения взаимности, отражающие
принцип симметрии кинетических коэффициентов. Согласно этому принципу матрица
кинетических коэффициентов является симметричной, т.е. недиагональные
коэффициенты равны:
L
ij
= L
ji
, (при i ≠ j ). Большое значение соотношений взаимности
состоит в том, что они связывают различные физические процессы. Например,
явление термодиффузии и обратный процесс – диффузионный термоэффект. Так что
по известным характеристикам одного процесса можно предсказать характеристики
другого процесса, обратного.
Принцип микроскопической обратимости отражает тот факт, что механические
уравнения движения инвариантны по отношению к обращению времени (замена
времени t на -t), т.е. к замене прошлого на будущее. При этом некоторые
макропараметры системы (давление, плотность, температура) не меняются при замене
знака времени. Макропараметры определяются как средние значения соответствую-
щих микроскопических характеристик отдельных частиц системы. Например,
температура связана со средней энергией теплового движения частиц, плотность - со
средним числом частиц в единице объема и т.д. Среди микроскопических величин
есть такие, которые не меняют своего знака при обращении времени, например,
координаты частиц. Таким величинам и соответствуют макропараметры, не изме-
няющиеся при инверсии времени. Наряду с этим имеются величины, меняющие свой
знак, например, скорости частиц. Им соответствуют макропараметры, такие как
термодинамические силы, которые меняют свой знак при инверсии времени. Согласно
гипотезе о рассасывании флуктуации в среднем флуктуации рассасываются
(затухают) по обычным макроскопическим законам. В этом состоит принцип Онса-
гера. Например, разность температур можно создать искусственно, но она может
возникать и естественно за счет флуктуации. Следует отметить, что хотя соотношения
взаимности опираются на особенности молекулярного движения, но сами по себе они
не требуют какой-либо молекулярной модели. Поэтому соотношения взаимности
имеют универсальный характер.
Особую роль в термодинамике неравновесных процессов играет энтропия и
закон возрастания энтропии. В связи с этим бельгийский физик Илья Пригожи
н
(
1917-
2003), внесший существенный вклад в развитие неравновесной термодинамики, ввел
понятие производства энтропии за счет необратимых процессов. Эта величина
определяется
как
скорость
изменения
энтропии:
В
состоянии
термодинамического равновесия
Указывая на роль второго начала
термодинамики
.
Пригожи
й
в своей Нобелевской лекции в 1977г. говорил: «... хочу
обратить Ваше внимание на тот факт, что через 150 лет после того, как второй
закон был сформулирован, он все еще представляет собой скорее программу, чем
четко очерченную теорию в обычном смысле этого понятия. Действител
ь
но,
единственное, что второй закон точно говорит о производстве энтропии - знак этой
величины. Не определена даже область справедливости неравенства. Это
обстоятельство - одна из главных причин того, почему применение термодинамики,
по существу, ограничено анализом равновесных процессов».
В термодинамике необратимых процессов принимается, что производство
энтропии является комбинацией потоков и термодинамических «сил»:
Согласно второму закону термодинамики для изолированной системы
Это
неравенство устанавливает, что физическая система, изолированная от внешних
воздействий, с течением времени стремится к состоянию равновесия, в котором эн-
тропия максимальна. Однако во многих случаях из-за граничных условий,
наложенных на систему, она не может достичь равновесия. Например, атмосфера
Земли, представляющая газ без стенок, не находится в равновесии. Если граничные
условия не зависят от времени, когда, например, в системе поддерживается
постоянный перепад температуры или разность давлений, то макропеременные этого
состояния асимптотически становятся не зависящими от времени. В этом случае
говорят, что достигается стационарное неравновесное состояние, или просто
Do'stlaringiz bilan baham: |
