Molekulalararo ta’sirlar va guruxlarning
xarakteristik chastotalari
Har bir molekula kristallik holatida shu turdagi molekulalar bilan o‘ralgan bo‘lib, bularning hammasi ma’lum tartibda joylashgan bo‘ladi. SHuning uchun qutbli guruxlar orasida vodorod bog‘lari mavjud bo‘lsa, ma’lum tashqi ta’sir ostida shu guruxlarga tegishli bo‘lgan chastotalar qiymati o‘zgarishi mumkin. Kattiq moddalarning IQ spektri yutilish chastotalari aniq, bir-biridan yaxshi ajralgan holda namoyon bo‘ladi, bu ayniqsa yuqori molekulali atsiklik birikmalarda (masalan, stearin kislotasi) yaqqol kuzatiladi. Moddalar spektri eritma holatida olinsa ayrim hollarda ajralib chiqqan aniq chastotalar o‘rniga keng shakldagi chastotalar hosil bo‘ladi, bu holat moddalar eritmada turli xil konformerlar holatida ekanligini ko‘rsatadi. Moddaning tuzilishi xalqaga ega bo‘lsa bunday moddaning qattiq yoki eritma holatidagi spektri bir xil chastotalar hosil qiladi.
Suyuqliklarda yoki suyultirilgan birikmalarda molekulalar tartibsizroq tuzilishga ega bo‘lsa ham ularda molekulalararo bog‘ mavjudligi ma’lum.
Vodorod bog‘larining mavjudligini aniqlaydigan fizikaviy usullardan biri IQ spektroskopiyasi hisoblanadi. Vodorod bog‘lari borligini aniqlashni birinchi bo‘lib U.Liddel va O.Vul’flar (1933-1935 yil) ishlab chiqishgan.
IQ spektrlarini olishda uglerod tetraxlorid, xloroform, serouglerod va tetraxloretilenlar spektr olish uchun qulay erituvchilar hisoblanadi, ammo erituvchining qutbsiz bo‘lgani maqsadga muvofiq, chunki qutbli erituvchilar bilan molekuladagi ayrim guruxlar assotsiat hosil qilishi mumkin, buning natijasida ayrim guruxlarning chastota qiymati o‘zgaradi
Karbon kislotalarning qutbsiz erituvchidagi juda suyultirilgan eritmasida dimer bilan monomer holatlari o‘rtasida muvozanat bo‘ladi.
Oddiy molekulalarda asosiy chastota atomlarning massalari va bog‘larning kuchlanish konstantasi (E) bilan belgilanadi. Guk qonuni >X-N turidagi guruxlarning valent tebranishiga ham tegishlidir, agarda bunday birikmalarda atom massasi o‘zgarsa, chastota ham o‘zgaradi. Masalan, quyidagi birikmalarda ON va S-D (izotop) larning chastotalari turlicha bo‘ladi.
Cl-CH2-CºC-H
|
|
Cl-CH2-CºC-D
|
nS-N=3314 sm-1
|
|
nS-D=2604 sm-1
|
Agar birhil turdagi guruxlar bir-biri bilan o‘zaro bog‘langan bo‘lsa, bularning bir-biriga ta’siri spektrda juda ham yaxshi ko‘rinadi. S=S ning valent tebranishi chastotasi 1650 sm-1 da namoyon bo‘ladi, ammo bu bog‘lar bir-biri bilan ketma-ket bog‘lansa, ular sim. va assim. valent tebranishlariga ega bo‘ladi.
|
|
ns=1050 sm-1
|
nas=1950 sm-1
|
Sim. o‘rin almashgan dienlar va angidridlar ham taxminan 40-60 sm-1 farq qiladigan ikkita tebranish chastotalarini namoyon qiladilar. X-N guruxlarining (X=F,O,N,C, va boshqalar) valent tebranish chastotalarining har hil bo‘lishi X atomining elektromanfiyligiga bog‘liq, (J-induktiv ta’sir). Induktiv ta’sir - ayniqsa o‘rinbosarlari bo‘lgan benzol hosilalarida yaqqol namoyon bo‘ladi. X-atomi yo elektronni tortishi yoki o‘zidan elektron berishi ham ahamiyatga ega. Quyidagi A va V molekulalarda nSºS chastotaning intensivligini o‘zgarishi bir halqadan ikkinchi halqaga elektronlarning berilishi bilan bog‘liq, ammo chastota qiymati o‘zgarmay qoladi.
Xromofor guruxlarning chastota qiymatlari ularning elektron beruvchi yoki elektronlarni o‘ziga tortuvchi atomlar bilan bog‘langaniga ham bog‘liq. Karbonil guruxidan elektronlarni tortuvchi atom bo‘lsa karbonil guruxining xarakteristik chastota qiymati katta sohada namoyon bo‘ladi, aksincha atom o‘zidan elektron berib karbonil guruxidagi elektronlar bulutining hajmini oshirsa, karbonil guruxi kichik qiymatli chastota hosil qiladi.
Xromofor guruxlarning chastota qiymatiga ularning qo‘sh bog‘ bilan bog‘langanligi ham ta’sir etadi, ya’ni qo‘sh bog‘ning mavjudligi xromofor guruxning qiymatini kamaytiradi.
IQ spektroskopiyadan amaliyotda kerakli ma’lumotlarni olish uchun ayrim organik moddalar sinflariga tegishli spektroskopik qiymatlarni bilish va ular orasida modda tuzilishi bilan bog‘liq muammolarni hal etish yo‘llarini bilish kerak.
OH guruxi tutgan birikmalar uchun eng asosiy tebranish chastotalari OH guruxining valent va deformatsiyali tebranish chastotalari kiradi.
1 atomli spirtlarda OH guruxining tebranishi spektrda ko‘pincha keng shaklda, juda suyuq eritmalarda esa OH guruxining chastotasi aniq va ingichka shaklda namoyon bo‘ladi. Ozod OH guruxlarning aniq chastotasini olish uchun ularning spektrini qutbsiz erituvchi olish kerak, bu sharoitda 3636-3610sm-1 sohada, yutilish chizig‘i namoyon bo‘ladi, bu qiymat spirtning tuzilishiga ham bog‘liq.
Birlamchi
|
OH – 3640sm-1
|
Fenolli
|
OH – 3610sm-1
|
Ikkilamchi
|
OH – 3630sm-1
|
Bog‘langan
|
OH - 3400-3200sm-1
|
Uchlamchi
|
OH – 3610sm-1
|
(molekulalararo)
|
(keng shaklda)
|
Ko‘p atomli spirtlarda molekulalararo H bog‘idan tashqari, molekula ichida ham H bog‘i mavjud. Bu H bog‘ining energiyasi molekulalararo H bog‘ining energiyasidan ancha katta bo‘lgani uchun namunani juda suyultirganda ham uzilmaydi.
|
A - molekulalararo H bog‘i;
B- molekula ichidagi H bog‘i.
|
Bu ikki (mol.aro va mol.ichra) H bog‘ining borligini bilish uchun o‘rganiladigan moddaning spektri asosan qutbsiz erituvchilar (SSl4, CS2) ishlatib 3000-3650 sm-1 sohada o‘rganiladi.
Do'stlaringiz bilan baham: |