Им. И. М. Губкина унц "газохимия" иох им. Н. Д. Зелинского ран ргу нефти и газа им. И. М. Губкина

Вспенивание растворов аминов – одна из серьезных проблем при эксплуатации установок очистки газа. Вспенивание приводит к нарушению режима работы установки, ухудшению качества очищенного газа и, как следствие этого, к необходимости снижения производительности установок по газу. При вспенивании возрастают потери аминов в результате уноса с газом.
Вспенивание возникает, как правило, в абсорберах. Но бывают случаи, когда начавшееся вспенивание раствора переносится в десорбер. Вспенивание чаще возникает в аппаратах с высокими нагрузками по газу и раствору. Признаками вспенивания являются увеличение объема пены на контактных тарелках, резкое увеличение перепада давления в аппарате, появление значительного уровня жидкости в сепараторах очищенного (абсорбер) и кислого (десорбер) газов.
Основная причина вспенивания – это примеси, поступающие вместе с сырым газом и попадающие в абсорбент (жидкие углеводороды, пластовая вода, механические примеси, ингибиторы коррозии, различные ПАВ, смолистые вещества и др.). Пенообразователями являются также смазочные масла, продукты коррозии и деградации амина. Все эти продукты накапливаются, и при определенной их концентрации начинается вспенивание раствора.
Для предотвращения пенообразования обычно перед входом регенерированного поглотителя в абсорбер он подвергается сепарации от механических примесей и фильтруется.
Для полного решения этой проблемы необходима реализация следующих основных мероприятий:
1. Сведение к минимуму содержания в поступающем на очистку газе примесей, вызывающих или способствующих вспениванию.
2. Подача регенерированного амина при температуре на 2-5 °С выше температуры уходящего из абсорбера газа для предупреждения конденсации углеводородов.
3. Периодическая промывка и очистка аппаратов от шлама.
4. Наиболее эффективное средство - вывод примесей из системы путем непрерывной фильтрации раствора амина. На фильтрацию направляют часть циркулирующего раствора. Как правило, фильтрации подвергается регенерированный раствор амина.
Вначале раствор прокачивается через фильтр для вывода из раствора механических частиц. Отфильтрованный от механических примесей раствор подается в абсорбер с активированным углем для улавливания углеводородов, продуктов деградации амина и других примесей. После угольного фильтра устанавливается фильтр для улавливания частиц угля, уносимых раствором из адсорбера. Рекомендуется на угольный фильтр подавать 5-20% раствора, а на механический - максимальное количество, вплоть до 100%.
При фильтрации через уголь рекомендуется поддерживать скорость раствора около 10 л/(минм²), хотя в ряде случаев скорость может достигать 20-60 л/(минм²). Высота фильтрующего слоя в одном адсорбере составляет 3-4 м. По практическим данным для нормального ведения технологического процесса содержание примесей в растворе не должно превышать 2 г/л.
5. Эффективное средство против вспенивания - применение антивспенивателей (пеногасителей). В качестве антипенных добавок используют­ся различные силиконовые композиции, высококипящие спирты и другие вещества при массовой доле их в растворе 0,001-0,01%.
Пеногасители используют в виде растворов в амине или других растворителях и подают в систему либо постоянно небольшими порциями, либо осуществляют кратковременную подачу их в момент вспенивания раствора. Второй путь является более предпочтительным, так как чрезмерное количество антивспенивателя может привести к обратному явлению - к стабилизации пены.
Этаноламиновая очистка не позволяет очистить газ до содер­жания сероводорода меньше 0,5%.
Поэтому для достижения требуемой степени очистки после этаноламиновой очистки обычно проводится горячая щелочная очистка при температуре 50—80°С и давлении до 2 МПа:

Горячая щелочная очистка позволяет удалять из очищаемых газов не только сероводород, но и другие сернистые соединения, например:

Одновременно щелочь хорошо поглощает и диоксид углерода:

NaOH + CO₂  NaHCO₃

Остаточное содержание серы в очищенном газе составляет до 0,5 мг/м³. Щелочь подвергается регенерации паром при 100-110^оС.

Основные преимущества процесса – непрерывность при высокой степени очистки (остаточное содержание серы в очищенном газе составляет не более 0,5 мг/м^.3).
Однако при щелочной очистке процесс необратим – щелочь связывает серосодержащие примеси в нерегенерируемые соединения. Это при­водит к расходу щелочи, образованию шлама в виде Na₂S и по­тере сероводорода для дальнейшей переработки. Поэтому процесс является неэкономичным. Еще одним недостатком процесса является плохая очистка газа от дисульфидов и тиофенов.
В качестве хемосорбентов для очистки от кислых компонентов, кроме МЭА, широко применяются и другие амины.
Селективными абсорбентами для сероводорода служат так­же диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), дигликольамин (ДГА) и диизопропаноламин (ДИПА). Первые три абсорбента более устойчивы к действию COS, CS₂ и CO₂, меньше подвергаются уносу. Недостатками являются меньшая химическая активность и поглощающая способность. ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа и, несмотря на высокую стоимость, получил широкое распространение за рубе­жом для очистки газов от сероводорода.
Характеристики применяемых хемосорбентов приведены в табл.11.
ДЭА-процесс очистки газов стал широко использоваться в по­следние годы, поскольку он лишен недостатков, присущих МЭА. В частности, этот процесс используется для очистки газов, содержащих COS и CS₂, так как образует с ними соединения, легко гидролизующиеся при повышенных температурах с выделением H₂S и СО₂.
Существует две разновидности ДЭА-процесса - обычный ДЭА- процесс (концентрация ДЭА в растворе 20-25%, поглоти­тельная способность 0,6 - 0,8 моль/моль) и ДЭА - SNPA-процесс (концентрация ДЭА в растворе 25 - 35%, поглотительная способность 1,0 - 1,3 моль/моль). Первый обычно используют при парциальном давлении кислого газа в сыром углеводородном газе порядка 0,2 МПа и выше, второй - при парциальном давлении выше 0,4 МПа.
Обладая неоспоримыми преимуществами перед МЭА-процессом, ДЭА-процессы тем не менее не лишены ряда существенных недостатков, к числу которых сле­дует отнести:
-высокую стоимость ДЭА;
-меньшую поглотительную способность, чем у МЭА (так как мольная масса ДЭА в 1,7 раза больше, чем у МЭА);
-для одинаковой с МЭА степени очистки требуются более высокие скорости циркуляции растворителя.
Наиболее важными преимуществами ДЭА-очистки по сравнению с очисткой МЭА являются следующие:
-обеспечение тонкой очистки газов в присутствии СОS, СS₂ и тяжелых углеводородов,
-более легкая регенерация абсорбента, благодаря меньшей прочности образующихся при хемосорбции соединений,
Таблица 11
Структура и некоторые свойства аминов (хемосорбентов)
-меньшие потери при испарении с кислым газом в десорбере, так как ДЭА имеет более низкое парциальное давление насыщенных паров,

-меньшая вспениваемость при очистке газа с повышенным содержанием тяжелых углеводородов, так как абсорбция проводится при температурах на 10-20^оС выше, чем в МЭА-процессе.

В усовершенствованном французской фирмой SNPA ДЭА-способе очистки существенно увеличена массовая доля ДЭА в поглотительном растворе – до 40% и степень насыщения амина кислыми газами – до 1,1 моль/моль. Этот усовершенствованный способ в настоящее время широко и успешно применяется при очистке сернистых газов.
Одна из крупнейших установок очистки газа ДЭА-SNPA-процессом мощностью по газу 2,7 млрд м^З/год, содержащему 19% Н₂S (после очистки содержание H₂S в газе составляет 5,7 мг/м³), построена на месторождении Вайтни-Каньон (США).
ДГА-процесс использует в качестве поглотителя 60-75%-е водные растворы дигликольамина НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂NН₂. Такая высокая концентрация амина в растворе позволяет снизить количество циркулирую­щего поглотителя и соответственно уменьшить энергозатраты и габариты оборудования.
Процесс обеспечивает глубокую очистку от H₂S и СО₂, а также от COS, CS₂ и меркаптанов. Раствор ДГА в очень малой степени растворяет углеводороды. Регенерацию насыщенного примесями раствора ДГА проводят обычно под вакуумом (10-20 КПа) с тем, чтобы обеспечить температуру регенерации не выше 170 ^оС. Этот процесс в последние годы находит все более широкое применение и известен под названием «Эконамин». Недостатком ДГА является его высокая стоимость и сравнительно большие потери при эксплуатации.
В МДЭА / ДЭА-процессе используется смесь диэтаноламина (ДЭА) с метилдиэтаноламином (МДЭА) при содержании ДЭА в смеси 30-50%. Применение смешанного абсорбента позволяет в 1,5-2 раза снизить удельное орошение по сравнению с чистым раствором ДЭА, что значительно улучшает технико-экономические показатели процесса. Этим же целям отвечает использование в процессе менее коррозионно-активного МДЭА. Этот способ успешно применяется на Оренбургском ГПЗ.
ДИПА-процесс в качестве хемосорбента предусматривает использование водного раствора, содержащего до 40% диизопропаноламина (ДИПА). Применение ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа от Н₂S (до 1.5 мг/куб м) и СО₂ (до 0,01%) при низкой растворимости в нем углеводородов. При этом извлекается до 50% COS и RSR. ДИПА легко регенерируется, потери его при регенерации вдвое ниже, чем у МЭА, расход пара при этом ниже, он не корродирует аппаратуру.
Существенный недостаток ДИПА – высокая стоимость, тем не менее этот способ широко применяется за рубежом.