Им. И. М. Губкина унц "газохимия" иох им. Н. Д. Зелинского ран ргу нефти и газа им. И. М. Губкина

Рис. 17. Tехнологическая схема осушки газа твердыми поглотителями:
1—водоотбойник; 2, 7 — воронка; 3 — трубчатый нагреватель; 4, 5 — адсорберы; 6 — сепаратор; 8 теплообменник Потоки: I — влажный газ; II— осушенный газ; III — обводная линия.
низкотемпературной переработки предъявляются жесткие требования по содержанию влаги (точка росы должна быть не выше минус 70 °С).

2.3. Очистка газов от химических примесей

К числу нежелательных химических примесей, содержащихся в природных нефтяных газах относятся токсичные и коррозионно-агрессивные серосодержащие соединения, а также негорючие инертные газы, снижающие теплоту сгорания углеводородного газа.
Среди серосодержащих примесей чаще всего присутствуют сероводород (H₂S), серооксид углерода (СОS), сероуглерод (СS₂) меркаптаны (C_nH_2n-1-SH), а в газовом конденсате – также сульфиды (R-S-R) и дисульфиды (R-S-S-R).
В состав инертных газов входят диоксид углерода, азот и гелий.

Характеристика химических примесей

Сероводород (H₂S). Из сернистых соединений, входящих в состав природных газов, сероводород является наиболее активным. В нормальных условиях - это бесцветный газ с запахом тухлого яйца, плотностью 1,93 кг/куб м. Сероводород – сильный нервно-паралитический яд: острое отравление человека наступает при концентрации 0,2-0,3 мг/л, а концентрация 1 мг/л – смертельна. При вдыхании сероводорода в этой концентрации отравление развивается почти мгновенно: судороги и потеря сознания оканчиваются смертью от остановки дыхания. Индикатором на повышение концентрации сероводорода являются глаза – жжение, покраснение, опухание век. Его токсичность проявляется также в раздражающем действии на слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Предельно-допустимая концентрация его в воздухе рабочих помещений составляет 0,01 мг/л.
Сероводород обладает также высокой коррозионной агрессивностью, наличие влаги в газе усиливает коррозионное действие сероводорода и других кислых компонентов.
В настоящее время добыча сероводородсодержащего природного газа в странах СНГ составляет около 10% всего объема потребляемого газа. При этом содержание сероводорода в газах колеблется в широких пределах – от нескольких долей до нескольких десятков процентов. Такой газ перед подачей потребителю подвергают очистке ввиду ядовитости сероводорода, его коррозионной агрессивности, отравляющему действию на многие катализаторы, применяемые при химической переработке природных газов.
От сероводорода очищают природный газ, газы различных нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов (гидроочистки, крекинга, риформинга, пиролиза и др.). Газы разли­чаются содержанием сероводорода. Природные газы могут быть бессернистыми или содержать значительные количества сероводорода. Например, природные газы Оренбургского место­рождения содержат 4—6% сероводорода, Астраханского—25%, а в некоторых природных газах содержание сероводорода достигает 50 - 70% (об.), например в месторождениях Харметтен, Пантер-Ривер и Барберри в Канаде, Миссисипи в США, Жаолангиуанг в КНР и др. Газы нефтепереработки и нефтехи­мии могут содержать от 0,5 до 15% сероводорода.
Требования к степени очистки от сероводорода зависят от назначения газа. При очистке газов, выбрасываемых в атмосфе­ру, содержание сероводорода должно соответствовать ПДК. При очистке технологического газа содержание сероводорода регламентируется требованиями процессов дальнейшей перера­ботки. В частности, для химических синтезов содержание серо­водорода в технологическом газе иногда может находиться в пределах от 1 до 50 мг/м³. Природный газ очищают даже при малых количествах в нем сероводорода, поскольку его допустимое содержание в газе, за­качиваемом в магистральные газопроводы, не должно превы­шать 20 мг/м³.
В большинстве же случаев очистку газов предпринимают не только для доведения содержания в нем вредных примесей до установленных норм, но и для их извлечения с целью промыш­ленной утилизации. Сероводород, выделяемый при очистке, пере­рабатывают в элементарную серу или серную кислоту. Так, например, более 30% мирового произ­водства серы - из природных газов, богатых сероводородом; более 5 млн.т./год серы производят в настоящее время Оренбургский и Астраханский ГПЗ.
Сероуглерод (дисульфид углерода, CS₂) – летучая бесцветная жидкость плотностью 129.7 кг/куб м, кипящая при температуре 46,3^оС. В воде не растворяется, но придает ей запах, хорошо растворим в этаноле и хлороформе. В воздухе легко воспламеняется. При повышенных температурах реагирует с водородом, образуя сероводород.
Сероуглерод ядовит, вызывает острые отравления при концентрациях в воздухе даже 0,001 мг/куб м.
Серооксид углерода (COS) - бесцветный легко воспламеняющийся очень ядовитый газ не имеющий запаха, конденсирующийся при температуре 50,2С, ПДК серооксида углерода – не более 1 мг/куб м в производственных помещениях, не более 0,15 мг/куб м – в населенных пунктах. При нагревании разлагается с образованием диоксида углерода, сероуглерода, оксида углерода и серы.
Меркаптаны (тиолы, RSH) – аналоги спиртов, в которых кислород замещен атомом серы. В связи с тем, что энергия диссоциации связей S-H меньше, чем связей О-Н, меркаптаны химически более активны, чем спирты. Это сероорганические соединения с резким неприятным запахом, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Резкий запах меркаптанов используется при применении их в качестве одорантов природного газа, особенно при испытании на плотность газовых сетей и систем. При контакте с металлами меркаптаны реагируют с ними с образованием меркаптидов металлов, то-есть протекает так называемая меркаптановая коррозия. При нагревании до 300^оС меркаптаны разлагаются с образованием сероводорода и сульфидов. Для большинства катализаторов меркаптаны являются ядами.
Сульфиды и дисульфиды (R-S-R, R-S-S-R) - хорошо растворимые в углеводородах, но практически нерастворимые в воде вещества. Они нейтральны, но реагируют со щелочью. При нагревании до 400^оС сульфиды разлагаются с образованием сероводорода и алкенов, а дисульфиды – дополнительно к этим соединениям - меркаптанов. По сравнению с сульфидами дисульфиды более реакционноспособны.
Диоксид углерода – бесцветный негорючий газ, обладающий кислыми свойствами. При температуре минус 78,5ºС при нормальном давлении образует «сухой лед», минуя жидкое состояние. Термически устойчив, диссоциирует при температурах выше 200ºС. В воде растворим ограниченно.
Азот и гелий – негорючие инертные газы, ухудшающие теплоту сгорания газов. Гелий, хотя и содержится в газе в небольших количествах, но специально извлекается из газа для целевого использования.