Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Полимер занжири букилувчанлигини
белгиловчи омиллар
Макромолекула букилувчанлигини белгиловчи омиллар қуйидагилардан иборат: айланишнинг потенциал тўсиғи қиймати, полимернинг молекуляр массаси, ўриндошлар ўлчами, ҳарорат ва чокланган макромолекулалар орасидаги кўндаланг боғлар зичлиги.
Айланиш потенциал тўсиғи. Юқорида кўрсатиб ўтилганидек, айланиш потенциал тўсиғи қиймати ичкимолекуляр ва молекулалараро таъсирга боғлиқ. Молекулалараро таъсирларни ҳисобга олиш ниҳоятда мураккаб бўлгани учун, одатда назарий ҳисоблашларда изолирланган макромолекуланинг ҳолати инобатга олинади, яъни полимерлар занжиридаги айланишлар потенциал тўсиқлар қиймати газсимон қуйимолекуляр аналогларнинг термодинамик хоссалари асосида ҳисобланган қийматларга тенг деб олинади.
Шуни таъкидлаш лозимки, буни жуда тўғри деб бўлмайди. Реал полимерларда доим кузатиладиган молекулалараро таъсир фақат ичкимолекуляр таъсир асосида ҳисобланган потенциал тўсиқ қийматини кескин ўзгартириб юбориши мумкин. Шу сабабли, изолирланган ҳолатдаги қаттиқ занжир, ўзига ўхшаш занжирлар билан ўралган бўлгани учун нисбатан букилувчан занжирга айланади. Масалан, полиакрил- ва полиметакрил кислоталарнинг изолирланган занжирлари –СООН гуруҳларнинг кучли ичкимолекуляр таъсири оқибатида қаттиқ бўлиши керак. Конденсирланган фазада -СООН гуруҳларнинг молекулалараро таъсири айланиш потенциал тўсиғини пасайтиради, занжирлар букилувчан бўлиб ўралма ҳолатга ўтади ва глобула шаклини олади. Бунинг акси ҳам бўлиши мумкин, изолирланган ҳолатдаги букилувчан занжирлар конденсирланган фазада молекулалараро кучли таъсир натижасида бирмунча қаттиқ макромолекулаларга айланади.
Карбозанжирли полимерлардан энг кичик қутбланганликка юқоримолекуляр углеводородлар эга бўлади. Уларда занжирдаги ичкимолекуляр таъсирлар катта эмас ва конформацион ўзгаришлар энергияси бирмунча кичик. Тўйинган юқоримолекуляр углеводородларда U ва U_о нинг қийматлари катта эмас, полимер молекулалари занжири юқори букилувчанликка эга. Буларга полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен мисол бўлаолади. Айниқса, занжирдаги оддий боғ ёнида қўшбоғ тутган макромолекулаларда айланиш потенциал тўсиғининг қиймати жуда кичик. Бундай полимерларга полиизопропилен, полибутадиен каби жуда букилувчан занжирли полимерлар мисол бўлаолади.
Полимер молекуласига қутбли гуруҳлар тутувчи ўриндошларнинг киритилиши ичкимолекуляр ва молекулалараро таъсирларнинг кучайишига олиб келади. Бунда киритилган гуруҳларнинг қутбланиш даражаси, занжир бўйлаб улар орасидаги масофа ва уларнинг жойлашиш симметриклиги катта аҳамиятга эга. –CN, -NO₂ ( ) гуруҳлар катта қутблиликка; С-СI, - OH ( ) гуруҳлар кичик қутблиликка эга.
Агар занжир бўйлаб қутбли гуруҳлар ўзаро таъсирлашадиган даражада бир-бирига яқин жойлашган бўлса, занжир звеноларининг фазода баъзи жойлашиши энергетик жиҳатдан анча барқарор бўлади. Бошқа ҳолатга ўтиш, яъни занжир конформацияларининг ўзгариши катта потенциал тўсиқларни енгиб ўтишни талаб қилади. Шунинг учун бундай полимерлар занжирлари кам букилувчанликка эга (қаттиқ) бўлади. Бундай полимерларга мисол сифатида полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливинил спирти ва ҳ.к.ларни кўрсатиш мумкин.
Агар қутбли гуруҳлар занжир бўйлаб анча сийрак (бир-биридан узоқ масофада) жойлашган бўлса, улар орасида амалда таъсир кўринмайди. Бундай полимерларда айланиш потенциал тўсиқлари қиймати катта бўлмайди ва макромолекулалар юқори термодинамик ва кинетик букилувчанликка эга бўлади (масалан, полихлоропрен, бутадиен-нитрил каучуги ва бошқалар).
Қутбли гуруҳлар орасидаги масофанинг занжир букилувчанлигига таъсирини бутадиен ва акрилнитрил сополимерларида кузатиш мумкин. 18% акрилнитрил тутувчи сополимерда (СКН-18) занжир букилувчанлиги полибутадиен занжириникига яқин бўлади. Нитрил гуруҳлар миқдорининг сополимер молекуласида ортиши билан букилувчанлик камаяди ва занжир қаттиқлашади.
Ичкимолекуляр таъсир катталигига қутбли гуруҳларнинг жойлашиши ҳам таъсир қилади. Қутбли ўриндошларнинг фазода уларнинг электр майдонлари бир-бирини ўзаро компенсациялайдиган тарзда жойлашганда макромолекуланинг дипол моментлари йиғиндиси нулга тенг бўлади ва макромолекула ўзини қутбсиздек тутади ҳамда потенциал тўсиқ кичик қийматга, демак, занжир юқори термодинамик ва кинетик букилувчанликка эга бўлади. Тетрафторэтилен ва поливинилхлорид занжирларида С – Ғ ва С – CI , боғлар симметрик жойлашганлиги сабабли букилувчан бўлади.
Гетерозанжирли полимерларда айланиш C – O, C – N, Si – O, C – C ва ҳ.к. боғлар атрофида содир бўлади. Мазкур боғлар атрофида айланиш потенциал тўсиғи катта бўлмаганлиги сабабли полиэфирлар, полиамидлар, силикон каучуклар, полиуретанлар, полиэпоксидлар молекулалари занжири букилувчан бўлиши керак, лекин уларнинг букилувчанлиги кучли молекулалараро таъсир билан чегараланиши мумкин, айниқса, қўшни занжир звенолари орасида, масалан, полиамидлардаги каби мустаҳкам водород боғлари ҳосил бўлганда бу яққол намоён бўлади. Мустаҳкам молекулалараро боғлар ҳосил бўлганда, нафақат шу жараёнда иштирок этувчи звенолар, балки уларга туташган звенолар ҳаракатчанлиги чегараланади, яъни занжир букилувчанлиги камаяди. Шунга кўра, полиамидлар полиэтиленга қараганда қаттиқроқ занжирли ҳисобланади.
Қаттиқ занжирли гетерозанжирли юқори молекуляр бирикмалардан бири катта миқдорда қутбли -ОН гуруҳлари тутган целлюлоза ҳисобланади. Целлюлоза макромолекуласи учун бирмунча ичкимолекуляр ва молекулалараро таъсир ва юқори айланиш потенциал тўсиғи характерли.
Полимернинг молекуляр массаси. Айланиш потенциал тўсиғи бир-бирига билан яқин масофада жойлашган звенолар таъсири билан боғлиқ бўлгани сабабли айни занжирнинг бошқа звенолари таъсири бир неча звенолар орасида намоён бўлмайди. Бундан бир хил кимёвий тузилишли чизиқли полимерлардаги звеноларнинг бурилиш имконияти занжир узунлигига боғлиқ бўлмайди деган хулоса келиб чиқади. Шундай қилиб, битта полимергомологик қаторда айланиш потенциал тўсиғи қиймати полимер молекуляр массаси ортиши билан ўзгармайди, аммо бунда конформацион ўзгаришлар имкониятлари сони ортади.
Айтайлик, учта звенодан иборат молекула ўзгармайдиган валент бурчакда бирнечта конформацияни қабул қилиши мумкин бўлсин. Тўрт звенодан иборат молекула энди кўпроқ конформацияга эга бўлади. Звенолар сони, яъни полимерланиш даражаси ортиши билан занжир қабул қилаоладиган конформациялар сони ортади. Шунинг учун айланиш потенциал тўсиғининг юқори қийматларида жуда узун занжир таёқсимон эмас, ўралган шаклни олади.
Фазовий тўр зичлиги. Кучли молекулалараро таъсир звенолар ҳаракатчанлигини сусайтиради. Молекулалараро боғларга қараганда анча мустаҳкам кимёвий боғларнинг (масалан, чокланган полимердаги) мавжудлиги звенолар ҳаракатчилигига янада кучли таъсир қилади.
Агар занжирларни бирлаштириб турган кимёвий боғлар сийрак, яъни кўндаланг боғлар орасидаги занжир бўлаклари анча катта бўлса, айни тузилишга эга бўлган полимер учун характерли бўлган кўпчилик звенолар ҳаракатчанлиги ўзгармай қолади. Демак, сийрак фазовий тўрсимон тузилишга эга полимер занжирининг букилувчанлиги худди шундай тузилишли чизиқли полимер букилувчанлигидан фарқ қилмайди. Масалан, бироз вулканланган (2-3% олтингугурт) табиий каучук занжирининг букилувчанлиги, вулканланмаганникидек бўлади. Полимердаги букилувчанликка мутасадди бўлган занжир бўлакларида кўндаланг боғлар сонининг ортиши билан айни бўлаклар кичрайиб боради ва ниҳоят жуда зич кўндаланг боғли тўрсимон полимернинг занжирлари букилувчанлигини бутунлай йўқотади.
Ўриндошлар ҳажми. Ўлчами ва массаси катта ўриндошлар звенолар айланишини қийинлаштиради. Бундай ўриндошлар тутган занжирларнинг конформацион ўзгаришларига катта вақт талаб қилинади ва етарли юқори бўлмаган ҳароратларда амалда содир бўлмайди. Масалан, таркибида оғир фенил гуруҳлар бўлган полистирол молекуласининг занжири хона ҳароратида ўз конформацияларини ўзгартирмайди, яъни ўзини қаттиқ полимер сифатида тутади.
Оғир ўриндошлар сонининг занжир букилувчанлигига таъсирини бутадиен ва стирол сополимерида кузатиш мумкин. Фенил ўриндошларнинг катта бўлмаган миқдорида ва уларнинг занжир бўйлаб сийрак жойлашганида (СКС-10, СКС-30) улар занжир букилувчанлигига таъсир қилмайди. Фенил гуруҳлар сонининг ортиши занжир букилувчанлигининг камайишига олиб келади. Юқори термодинамик букилувчанликка эга полистиролда хона ҳароратида занжирнинг кинетик букилувчанлиги жуда кичик бўлади.
Битта углерод атомида иккита ўриндош, масалан, -СН₃ ва -СОСН₃ гуруҳлар бўлса, занжир букилувчанлиги сезиларли равишда камаяди. Масалан, полиметакрилатлар занжирининг букилувчанлиги полиакрилатларникига қараганда анча қаттиқ бўлади. Поли- метилстирол занжирлари полистирол занжирларига нисбатан юқори қаттиқликка эга ва ҳ.к.
Ҳарорат. Молекуланинг кинетик энергияси ҳарорат кўтарилиши билан ортади. кТ қиймати айланиш потенциал тўсиғи қийматидан кичик бўлса, занжир звенолари фақат амплитудаси ҳарорат кўтарилиши билан ортадиган айланма тебранишда бўлаолади. кТ қиймати потенциал тўсиқ энергияси қиймати билан солиштириш даражасига етганда, звенолар бир-бирига нисбатан эркин айлана бошлайди, шунинг учун ҳарорат кўтарилиши билан звеноларнинг айланиши анча эркинлашади.
Таъкидлаш жоизки, айланиш потенциал тўсиғининг қиймати ҳарорат ўзгариши билан кам ўзгаради, аммо ҳарорат кўтарилиши звенолар бурилиш тезлигини оширади. Шунинг учун барча полимерларда занжирнинг кинетик букилувчанлиги ҳарорат кўтарилиши билан ортади.
Полимерлар букилувчанлигига кўра икки синфга: каучуксимон полимерлар ва пластик массаларга бўлинади.
Каучуксимон полимерларга юқори букилувчанликка эга бўлган (хона ҳароратларида) полимерлар киритилади. Хона ҳароратида занжири қаттиқ бўлган полимерлар пластик массалар дейилади, аммо бундай синфлаш шартли бўлиб, кинетик букилувчанликнинг ҳароратга боғлиқлигини назарда тутмайди (яъни, ҳарорат кўтарилиши билан занжир букилувчанлиги ортади ва, ҳатто, қаттиқ занжир ҳам букилувчан бўлиб қолиши мумкин). Масалан, пластик массалар қиздирилганда каучуксимон полимерларга (поливинилхлорид, полистирол ва бошқалар), каучуклар эса ҳарорат пасайиши билан қаттиқ пластик массаларга айланиши мумкин. Бу шарт ҳатто хона ҳароратларида ҳам пластик масса ёки каучуксимон полимерлар хоссаларини намоён қиладиган полимерларда яққол кўринади. Бу полимерлар букилувчан занжирдан иборат бўлгани учун осон кристалланади. Булар кристалл ҳолларда пластик масса, аморф ҳолатда эса каучуксимон полимерлар бўлади.