I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

Тола ҳосил қилувчи полимер	Кристал-ланиш даражаси, %
Структура зичлиги, г/см^3
кристалл	аморф	тола
Полиэтилен	80-90	1,00-1,02	0,83-0,85	0,95-0,96
Полипропилен	70-85	0,93-0,94	0,85	0,91-0,92
Полистирол	70-80	1,11-1,12	1,04-1,07	1,08-1,10
Поливинилхлорид	паст	1,44-1,52	1,39	1,39-1,40
Поливинилденхлорид	то 75	1,94-1,96	1,60-1,66	1,86-1,88
Политетрафтор этилен	70-95	2,31-2,40	2,20	2,29-2,30
Полиакрилонитрил	паст	-	-	1,17-1,18
Поливинил спирт	65-75	1,35-1,36	1,27-1,29	1,30-1,32
Поликапроамид	50-70	1,21-1,23	1,10	1,14-1,15
Полиэнантоамид	то 65	1,21-1,24	-	1,10
Полиундекамид	то 65	1,19-1,23	1,01	1,04-1,07
Полиэтилентерефталат	60-65	1,46-1,47	1,33-1,34	1,38-1,39
Полиоксиметилен	80-90	1,49-1,51	1,25	1,43
Целлюлоза (табиий)	60-80	1,56-1,64	1,50	1,52-1,54
Гидрат целлюлоза	40-60	1,59-1,61	-	-
Триацетат целлюлоза	15-20	-	-	1,32
Ипак фиброини	40-70	1,32-1,34	-	1,33
Жун кератини		1,30-1,32	-	1,33
Тери коллагени		1,32-1,34	-	1,33
Графит	-	2,27	-	1,60-2,10

Кристалланиш даражасининг юқори бўлиши полимернинг молекуляр тузилишига ва ориентацион жипслашишига, кристаллизация жараёнининг термик-флуктацион, термодинамик ва кинетик характерларига боғлиқ бўлади. Баъзи полимерлар учун III.1.1-жадвалда турли хил толаларнинг кристаллик даражаси ва зичликлари миқдорлари келтирилган. Бу кўрсатгичлар ўртача миқдорлар бўлиб, уларни аниқлашда фойданилган усулларнинг имкониятлари ҳисобга олинган.

III.2. Полимерларнинг аморф тузилиши

Макромолекулаларнинг юқори тартибли структуралар ҳосил қилувчи мунтазам қисмларининг бўлмаслиги, ёки бўлмаса бундай мунтазам қисмларнинг бир-бирига нисбатан ориентацион жипслашган ҳолатда жойлашмаслиги аморф тузилишнинг ҳосил бўлишига олиб келади. Худди паст молекуляр бирикмалар каби, полимерларда ҳам аморф тузилиш (ҳолати) алоҳида олинган звеноларнинг ўзаро жойлашишидан келиб чиққан ҳолда яқин тартибли соҳа сифатида мавжуд бўлади. Бу соҳанинг ўлчами (узунлиги) бир неча звенолар ўлчами миқдорига яқин бўлиб, макромолекуланинг ўлчамидан анча кичик бўлади. Шуни айтиш жоизки, полимерларда маълум даражадаги қайтарилувчи звенолар ёки мунтазам қисмлар мавжуддир. Улар юқори тартибли устмолекуляр тузилишларнинг, жумладан, кристалларнинг ҳосил бўлишига асос бўлади. Аммо полимерларнинг аморф ҳолатида юқори тартибли устмолекуляр тузилиш амалга ошмайди. Бунга сабаб макромолекулаларнинг кўп сонли эгилишли конформацияларга эга бўлиши ва бунинг занжирларнинг ўзаро қулай жойлашиши учун тўсинлик қилишидир.

Аморф структурани миқдорий жиҳатдан баҳолаш атомлараро масофани радиал тақсимот функцияси W(R) орқали ифодаланади. Бунинг типик кўриниши III.2.1-расмда келтирилган. Кристалл тузилиш учун доимий масофалар мавжуд бўлиб, уларда ҳам қўшни, ҳам узоқлашган атомлар жойлашади. Бу графикда кескин чуккиларни намоён қилади ва структуранинг узоқ тартибли эканлигини англатади. Аморф тузилишда график эгри чизиқли сўнувчи чўққилар кўринишда бўлиб, улар атомлараро масофаларнинг узлуксиз ўзгаришини ва яқин тартибли структура мавжудлигини ифода этади.
Ҳарорат таъсирида аморф полимерлар уч хил физик, яъни шишаланиш, юқори қайишқоқлик ва қовушоқ-оқувчанлик ҳолатларда бўлади.



а б

III.2.1-расм. Кристалл (а) ва аморф (б) полимер структуралар учун атомлараро масофанинг радиал тақсимланиш функцияси графиклари.

Шишаланиш -тизимни термодинамик мувозанат ҳолати атрофида макромлекулаларни ташкил этувчи атом ва атом гуруҳларининг тебранма ҳаракатларига эришиш натижасида ҳосил бўлади. Бу полимернинг қаттиқ аморф ҳолатидир.
Юқори қайишоқлик ҳолат сегментларнинг ҳаракатла-ниш даражасида эришилади, аммо макромолекулалар ало-ҳида олинган кинетик элемент сифатида ҳаракат қилмайди. Юқори қовушқоқ ҳолатида юқори эластик қайтар дефор-мация амалга ошиши кузатилади. Бундай физик ҳолат фақат полимерларга хосдир.
Қовушоқ-оқувчанлик ҳолатда алоҳида олинган звенолар, сегментлар ва макромолекулаларнинг самарали иссиқлик ҳаракати кўзатилади. Бунда полимер берилган ташқи кучлар таъсирида оқади.
Полимерларнинг ушбу физик ҳолатлари намоён бўлиши ва бир-бирига ўтиши бир фаза ичида, яъни аморф фазада амалга ошади ва фазовий ўтиш ҳисобланмайди. Лекин полимерларнинг кристалл ҳолатидан аморф ҳолатига ўтиши ёки қайтиши фазавий ўтишдир.


III.3. Полимерлар кристалл ва аморф тузилишларида фазавий ўтишлар

Полимерларда фазавий ўтишлар биринчи ва иккинчи турларда бўлади. Кристалл ҳолатдан аморф ҳолатга ўтиш полимернинг суюқланишидир, яъни кристалланиш тескари жараён бу суюқланишдир. Кристалланиш ва суюқланиш биринчи тартибли фазавий ўтишлар дейилади. Бунда Гиббс энергияси (G), жумладан, энтальпия Н = -G-T(G/T)_p, энтропия S = -(G/T)_p ва ҳажм V = (G/P)_т ларнинг биринчи тартибли ҳосиласи сакраб (кескин) ўзгаради. Бу ерда Р - босим ва Т - ҳарорат. Кристалланиш пайтида иссиқлик ажралади (Н 0) ва энтропия камаяди (S 0). Ва аксинча, суюқланишда иссиқлик ютилади (Н 0) ва энтропия ошади (S 0).

Иккинчи тартибли фазавий ўтишларда ички энергия, ҳажм, энтропия узлуксиз ўзгаради, яъни иссиқлик ажралиб чиқмайди ва ютилмайди.
Полимернинг фазавий ҳолатини аниқлашда ва уларнинг фазавий ўтишларини белгилашда икки хил структуравий ва термодинамик критериялардан фойдаланилади.
Структуравий критерия полимер структурасининг ўзгариш характерини баҳолашга асосланган бўлиб, у дифракцион тадқиқот усуллари (рентгенография, электрография) ёрдамида аниқланиши мумкин. Жумладан, аморф полимернинг кристалланиши - бу “тартибсизлик  уч ўлчамли узоқ тартибланиш” дир. Уч ўлчамли тартибланиш ҳосил бўлишининг структуравий критерияси бўлиб рентген ёки электронли сочилиш тасвирларида кескин ва самарали рефлексларнинг пайдо бўлиши хизмат қилиши мумкин.
Термодинамик критерия асосида полимер тизимнинг термодинамик хоссаларини ўзгариши ётади. Бу дилатометрия, калориметрия, диффренциал термик анализ (ДТА), қайтар газ хроматографияси (ҚГХ) каби усуллар ёрдамида аниқланиши мумкин. Дилатометрия усули кристалланиш ёки суюқланишда полимер ҳажмининг ўзгаришини аниқлашда қўлланилади. Калориметрия усули алмашиш жараёнларда ажраладиган ва ютиладиган иссиқлик миқдорини аниқлашга имкон берса, ДТА ва ҚГХ усуллари эса бу жараёнларда ҳароратни ёки ҳарорат оралиғини аниқлаш учун фойдаланилади.
Кўп ҳолларда полимерлар физик ҳолатларини ва уларни мавжуд бўлиш чегараларини аниқлашда термомеханик таҳлил (ТМТ) усули қўлланади. Бу усул кенг ҳарорат оралиғида полимер намунасининг деформацион ўзгаришини аниқлашга асослангандир. Шишасимон, юқори қайишқоқ ва қовушоқ-оқувчан ҳолатларни аниқлашда ушбу усул муҳим афзалликларга эгадир. Шунингдек, бу усул кристалланиш ва суюқланиш ҳароратларини, кимёвий парчаланишини бошланиши, полимерлар структура ҳосил қилиш ва турли хил кимёвий алмашиш қобилиятларини аниқлашга имкон беради.
Полимерларнинг берилган кучланишлар таъсирида деформацияла-нишини ҳароратга боғланиш графиклари термомеханик эгри чизиқлар (ТМЭЧ) дейилади. Агар чизиғли полимер кристалланмаса, унда деформациянинг ҳароратга боғлиқлиги III.3.1.а-расмдаги эгри чизиқ каби ифодаланади. Бу чизиқ полимернинг шишаланиш, юқори қайишоқ ва қовушоқ-оқувчан ҳолатларда бўлишини кўрсатади. Бунда шишаланиш ҳароратининг (Т_ш) соҳасига мос келувчи қайишқоқлик (модули 2-50 ГПа) деформацияси (_қай), ундан юқори ҳарорат соҳасида қайишоқлиги минг мартадан ортиқ бўлган деформация (_юқай), ва эришилган оқувчанлик ҳарорати (Т_оқ) дан юқори соҳада қовушоқлик (_қов) деформациялари мавжуд бўлиб, уларнинг йиғиндиси умумий деформацияни (), яъни   _қай  _юқай  _қов беради.
Полимер кристалланган бўлса, суюқланиш ҳароратидан Т_сҳ ва кристалланиш ҳароратидан Т_кр дан паст соҳаларда у қаттиқ ҳолатда бўлади, лекин қаттиқлиги бўйича паст ва юқори шишаланиш ҳароратилари билан фарқ қилиши мумкин (III.3.1.б-расмга қаранг). Бу одатда полимерлар тўлиқ кристалланмаганда уларнинг аморф қисмлари турлича физик ва релаксацион ҳолатларда бўлиши ва Т_ш дан юқори ҳароратларда худди кристалланмаган полимерлар каби деформацияланиши билан боғлиқдир. Масалан, поливинилхлорид шундай хоссага эгадир.



III.3.1-расм. Чизиғий аморф (а) ва кристалланувчи (б) полимерлар, ҳамда макротўрли полимер (в) ларнинг типик
термомеханик эгри чизиқлари:

I - шишасимон ҳолат;

II -юқори қовушоқ ҳолат;

III-қовушоқ-оқувчан ҳолат.

Кристалланмайдиган полимер макротўрли бўлса, унинг термомеханик эгри чизиғи III.3.1.в-расмдаги каби бўлади. Полимер занжирларини бир бирига нисбатан силжишига тўрнинг тугунлари тўсқинлик қилади ва юқори ҳароратларда оқувчанлик рўй бермайди. Полимерларнинг юқори қайишқоқлик ҳолатини ҳарорат соҳаси ошиши уларнинг кимёвий парчаланиш ҳарорати (Т_кпҳ) билан чекланади. Масалан, бу резина (каучук, гуттаперча) ларга хосдир.

Қаттиқ полимерлар паст молекуляр қаттиқ жисмлардан фарқли ўлароқ юқори кучланишларда мажбурий эластик деформацияларни намоён қилиши мумкин. Бу полимерларнинг ориентацион ҳолатга ўтишига олиб келади. Барча кимёвий ва табиий толалар ва пленкалар ориентация ҳолатида бўлиб, кескин намоён бўладиган структуравий ва физик-механик анизотропияларга эга бўлади.
Полимерларнинг молекуляр массасини турлича бўлиши, шунингдек, полидисперслиги ва қутбланганлиги ҳам улар-нинг оқувчанлик ҳароратини ўзгаришига сабаб бўлади. III.3.1-расмда бир полимергомологик қатор учун термомеханик эгри чизиқлар келтирилган. Бунда полимернинг молекуляр массани ошиб боришини Т_т ни юқори соҳага қандай силжиши ифодаланган.



III.3.2-расм. Полимергомологик қаторнинг термомеханик эгри чизиқлари: (М₅М₄М₃М₂М₁).

Умумий термодинамик мезонга мувофиқ ўз-ўзидан борадиган жараёнларда, жумладан кристалланишда иккита термодинамик шарт бажарилади: Н  0 ва Т  0. Бунда Н 0 шартнинг амалга ошиши икки структуравий шартнинг бажарилишини талаб қилади. Биринчиси - полимер занжирининг мунтазам тузилиши бўлиб, у уч ўлчамли кетма-кетликга эга кристалл панжара ҳосил қилишга имкон бермайди. Иккинчиси - кристалл панжарада макромолекулаларнинг зич жипслашишидир. Бу макромолекуланинг узунлиги бўйлаб энергетик жиҳатдан чекланмаган, бир ўлчамли кетма-кетликдаги конформацияга эга бўлиши билан боғлиқ бўлиб, молекуляр звеноларни кристалл панжарада зич жойлашишини таъминлайди. Кўпчилик кристалланувчи полимерлар учун молекуляр жипслашиш коэффициенти (элементар ячейкага кирадиган макромолекула звеноларининг хусусий ҳажмини эленментар ячейка ҳажмига нисбати) 0,620,67 атрофида бўлади.

Полимерларнинг ўзига хос жиҳатларидан бири уларни юқори қайишоқ ҳолатида чўзилганда ва ориентация қилинганда кристалланиш қобилиятининг мавжудлигидир. Бундай жараённи амалга ошиши изотроп ҳолатдаги макромолекулалар учун термодинамик жиҳатдан таъқиқлангандир. Юқори қайишқоқлик деформацияси пайтида макромолекулалар тўғриланади ва уларнинг конформацион тўплами бирикади. Натижада аморф фазанинг энтропияси камаяди, ва аксинча, кристалланиш энтропияси ошади.
Маълум ҳароратда ориентирланмаган аморф полимер учун кристалланиш жараёни амалга оширилса Гиббс энергиясининг ўзгариши қуйидагича ифодаланади:

G_кр  H_кр - TS_кр (III.3.1)

Энтропия ҳади TS_кр нинг ориентация туфайли ошиши G ишорасининг ўзгаришига олиб келади ва бу кристалланишининг термодинамик жиҳатдан қулай бўлишига сабаб бўлади. Ориентирловчи (чўзувчи) таъсирнинг олиниши ҳосил бўлган кристаллнинг суюқланишини ва юқори қайишоқ деформацион релаксацияни вужудга келтиради.

Бунда реал кристалл фазанинг Гиббс энергияси G_кр қуйидагича баҳоланади:

G_кр = (G^)_кр   s   (III.3.2)

бу ерда (G^)_кр - идеал кристалл фазанинг Гиббс энергияси;  - сиртий таранглик; s - кристалл сирти;  - структура ҳажмий нуқсонларини инобатга оладиган қўшимча.

Кристалл фазанинг мавжуд бўлиши уни ҳосил қилувчиларининг солиштирма сирти кичикроқ бўлганда термодинамик жиҳатдан қулай эканлиги ушбу (III.3.2) тенгламадан кўриниб турибди Идеал ҳолларда бу монокристаллнинг ҳосил бўлишига олиб келади. Паст молекуляр бирикмаларда бундай монокристалларнинг ўлчами бир неча миллиметрларгача етиши мумкин. Аммо полимерларда бундай ўлчамли монокристаллар ҳосил бўлишига уларнинг узун занжир тузилиши, яъни қатланган занжирлар кристалланишининг амалга ошиши тўсқинлик қилади. Бунда занжирнинг қатланиши натижасида ҳосил бўлган монокристаллнинг ўлчами одатда 10 нм дан ошмайди. Бу термодинамик ва кинетик назариялар асосида тушунтирилади.

Термодинамик назарияга мувофиқ кристалл панжарага кирган полимер звеноларининг кўндаланг тебраниш амплитудаси ошади, натижада молекулалараро таъсирланиш сусаяди ва занжир бўйича кристалланишнинг давом этиши термодинамик жиҳатдан ноқулай бўлиб қолади. Бу кристалланиш ҳароратини пасайтиришни талаб этади. Оқибатда суюқланиш ҳарорати (Т_сҳ) ва кристалланиш ҳароратилари (Т_кр) ўртасидаги фарқ катталашади. Бу тажрибаларда бевосита кузатилади.
Кинетик назария кристаллитларнинг эришган ўлчамини уларнинг куртаклари ўлчамига нисбатан баҳолашга асослангандир. Кристалланиш маълум ҳароратда амалга ошганлиги учун мувозанат ҳолатда реал кристалл суюқланишининг Гиббс энергияси (G_сқ)  0 га тенг бўлади. Бунга мувофиқ
Н^_cқ = Т_сқS^_сқ -  s -  (III.3.3)

яъни

Т_сқ = (Н^_cқ - s -)|S^_сқ = Т^_cқ(1- s /H^_сқ) (III.3.4)

бу ерда Н^_cқ ва S^_сқ мос равишда идеал мувозантли кристаллнинг энталпия ва энтропияси; Т^_cқ = H^_сқ/S^_сқ -мувозанатли суюқланиш ҳарорати.

Бундан
Т_сқ = Т^_cқ (1- 2_i /H^_сқL) (III.3.5)

бу ерда L -кристалл қалинлиги ва  -кристалл зичлиги.

Полимерлар учун , s,  параметрлар миқдорлари анча кичик ва мувозанат ҳолатидаги суюқлик жараёнида уларни инобатга олмаслик ҳам мумкин. Аммо бу параметрлар паст молекуляр бирикмалар ва полимерларнинг фазавий ўтишларида солиштирма ҳажмининг турлича бўлишига олиб келади, яъни полимерларда Т_сқ маълум соҳа билан ифодаланади (III.3.3-расмга қаранг). Полимерларда фазавий ўтишлар кинетик асосга эга, яъни кристалланиш жараёни маълум вақт давомида амалга ошади. Бу полимерларнинг кристалланиш кинетикаси деб юритилади ва икки босқични, яъни кристалланиш куртагининг ҳосил бўлиши (дастлабки фаза ичида янги фазанинг вужудга келиши) ва кристаллнинг ўсишини ўз ичига олади.

III.3.3-расм. Солиштирма ҳажмнинг ҳароратга боғлиқлиги:
а -паст молекуляр бирикма; б -юқори молекуляр бирикма.

Полимерлар учун гомоген ва гетероген куртакларнинг ҳосил бўлиши мавжуддир. Биринчи ҳолда суюлтма ёки эритмада статистик флуктуацион зичлик билан жадаллаштирилади. Иккинчи ҳолда эса ҳар хил қўшимча ёки иницаторлар ёрдамида кристалланиш амалга оширилади.

Кристалланиш куртагининг ҳосил бўлиш тезлиги (_ўс) нинг максимум миқдори суюқланиш ва шишаланиш ҳароратилари ўртасига мос келади (III.3.4-расмга қаранг). Шунингдек, кристалланишнинг ўсиш тезлиги (_кр) ҳам шу ҳарорати оралиғида энг юқори миқдорларга эришади, аммо озгина юқори ҳарорати томон силжиган бўлади. Кристалланишнинг кинетикасини баҳолашда бу икки тезлик умумий бир тезлик сифатида олинади ва унинг максимум миқдори Т^_қр = (0,80,87) Т_кр га тўғри келади. Бу кристализацияни кинетик шароити дейилади ва Т . Т^_қр да амал қилади.
Полимерлар кристалланишининг изотермик кине-тикаси умумий ҳолда Колмогоров-Аврами тенгламаси билан ифодаланади:

 = 1 - еxp(-ktⁿ) (III.3.6)

бу ерда  - кристалл фазанинг t вақтдаги ҳажмий улуши; k - кристалланиш тезлигининг самарали доимийси; n -ўсаётган кристалл заррачанинг шакли ва ҳосил бўлиш усулини ифодаловчи параметр.

Полимерлар кристалланиш механизмлари n-ни III.3.1-жадвалда келтирилган миқдорларига асосан баҳоланади.

III.3.1-жадвал.

Ҳар хил кристаллизация механизмлари учун n-параметрнинг миқдорлари