Влияние режимов ионно-плазменного напыления на структуру и свойства износостойких покрытий

 
3.2.1.1 Описание диффузионной и других теорий, образующих по-
верхностный и приповерхностный слой резины 
Согласно диффузионной теории, адгезия совместимых полимеров проис-
ходит вследствие диффузии линейных молекул или их сегментов материалов и 
образовании прочной связи между ними. Для однотипных полимеров для со-
единения в результате диффузии материал подложки и материал мишени (т.е. 
напыляемого покрытия) должны быть совместимыми, тогда будет прочная 
связь и адгезия между материалами. В нашем случае пара резина-металл не 
совместимые, ответственными должны быть другие, не только диффузные 
процессы. Диффузная теория не объясняет причины возникновения адгезии 
между металлом и полимером. В несовместимых системах происходит сме-
шение фрагментов макромолекул без взаимодиффузии и формирования меж-
фазной границы. Диффузия материала мишени в поверхностные слои подлож-
ки контролируется температурой подложки (как отмечено в литературных ис-
точниках). Высокая температура процесса ионно-плазменного нанесения по-
крытий способствует неконтролируемому росту зерен, при этом оптимальная 
температура, характерная для режимов ионно-плазменной обработки, создает-
ся с целью обеспечения высокой адгезии покрытия с материалом подложки. В 
диссертационной работе провели исследования для оптимальной температуры 
подложки по средствам влияния температуры напыления на износостойкость. 
На рис. 3.2 – 3.7 показаны микрофотографии при температуре напыления 80 
°С, с толщиной покрытия от 38 до 205 нм. На рис. 3.16 представлены микро-
фотографии исходной поверхности резины и поверхность с покрытием мо-
либдена при температуре подложки 120 °C с толщиной покрытия 38 нм.

---

93 
А
Б
Рис. 3.16 - Микрофотография исходной резины (А) и модифицированной молибде-
ном при температуре 120 °С (Б), толщина покрытия 38 нм 
Из рисунка видно, что увеличение температуры подложки (напыления) 
приводит к появлению трещин на поверхности образцов модифицированной 
резины. Возможно, это говорит о том, что воздействие высоких температур в 
режиме ионно-плазменного напыления оказывает эффект термического старе-
ния, что не приемлемо, так как это ухудшает свойства резины, которые 
наблюдали с увеличением температуры напыления. 
Частица, конденсированная из газовой фазы, может сразу же покинуть 
поверхность подложки или диффундировать по поверхности. Процесс поверх-
ностной диффузии может привести к адсорбции частицы на поверхности под-
ложки или растущего покрытия или к процессу поверхностной агрегации, со-

---

94 
провождающимся образованием на поверхности зародышей новой кристалли-
ческой фазы конденсируемого материала. Наиболее предпочтительной моде-
лью трибоструктурного состояния является градиентная структура поверх-
ностных слоев с плавно изменяющимися свойствами по глубине при наличии 
нанодисперсных фаз в тонком поверхностном слое [156]. На рис. 3.17 пред-
ставлен срез перпендикулярный покрытию, где обнаружено, что ионы металла 
молибдена диффундировали при толщине 38 нм на глубину 5-6 мкм, при тол-
щине 205 нм – на 10-13 мкм.
Создание поверхностных слоев с изменяющимися по глубине свойствами 
может обеспечить развитие релаксационных и адаптивных процессов при три-
боконтакте [156]. Атомный процесс взаимодиффузии, при котором атомы по-
крытия и подложки обмениваются местами, играют важную роль в процессе 
роста покрытия. В результате этого процесса граница между подложкой и рас-
тущим покрытием становится более гладкой. Что отчетливо видно на рис. 3.18 
и 3.19, где представлены интенсивность распределения элементов и химиче-
ский состав на поверхности резиновых модифицированных молибденом об-
разцов при толщине покрытия 38 нм и 205 нм. Наблюдается глубокое проник-
новение, на несколько микрометров, остаточных ионов материала модифика-
тора, особенно с увеличением времени напыления и соответственно толщины 
покрытия (рис. 3.17). На рис. 3.18 и 3.19 очевидно видно, что произошло хи-
мическое и физическое изменение приповерхностных слоев резины, особенно 
при увеличении толщины покрытия. При этом можно предположить, что воз-
действие на свойства резины не ограничивается толщиной покрытия, оказывая 
влияние не только на изменения системы трибоконтакта в условиях сухого 
трения, но также на изменения упруго-прочностных и других свойств резины, 
что подтверждено на ряде проведенных испытаний в п. 4.2.1. 
Тем самым формирование слоистой структуры с различными сдвиговыми 
характеристиками поверхностных слоев может наиболее эффективно способ-
ствовать понижению размера деформированных объемов и, тем самым, сни-

---

95 
жению уровня пиковых напряжений в условиях эксплуатации модифициро-
ванных конструктивных элементов [156]. 
А
Б
Рис. 3.17 - Поперечный срез модифицированного образца – диффузия ионов ме-
талла в толщу резины, толщина покрытия молибдена (А) 38 нм и (Б) 205 нм 

---

96 
А
Б 
Рис. 3.18 - Диаграмма распределения интенсивности фаз (А) и химический состав (Б) поперечного среза,
толщина покрытия 38 нм – диффузия ионов металла в толщу резины 

---

97 
А
Б
Рис. 3.19 - Диаграмма распределения интенсивности фаз (а) и химический состав (б) поперечного среза,
толщина покрытия 205 нм – диффузия ионов металла в толщу резины 

---

98 
Химическая теория адгезии объясняет образование когезионных и адгези-
онных связей, которые образуются за счет химических и физических связей 
между атомами и молекулами. Между молекулами подложки и атомами напы-
ляемого металла возникают самые различные силы химической природы и 
межмолекулярного взаимодействия. 
Мо – химический элемент VI гр. периодической системы, ат. номер 42, 
атомная масса 95,94. Степень окисления от +2 до +6. Прочность при высоких 
температурах зависит, прежде всего, от типа кристаллической решетки и, ко-
нечно, от химической природы материала. В объемно-центрированную струк-
туру молибдена внедряются посторонние атомы, и, возможно, на нашем приме-
ре это молекулы эластомера или атомы входящих в состав ингредиентов. Ато-
мы молибдена располагаются по углам куба, а атомы добавленного материала – 
в центре этих кубов. Вместо объемно-центрированной кристаллической решет-
ки появляется гранецентрированная, в которой процессы разупрочнения под 
действием температур происходят намного менее интенсивно [157]. Разогрев 
поверхности резины во время испытания на износостойкость будет влиять (тео-
ретически) на прочность связи покрытия молибдена с резиной. За счет влияния 
увеличения температуры связь будет упрочняться и тем самым повышаться 
стойкость к износу. 
W – химический элемент VI гр. периодической системы, ат. номер 74, 
атомная масса 193,85. Степень окисления от +2 до +6. Семьдесят четыре элек-
трона атома вольфрама расположены вокруг ядра таким образом, что шесть из 
них находятся на внешних орбитах и могут быть отделены сравнительно легко. 
Поэтому максимальная валентность вольфрама равна шести. Однако строение 
этих внешних орбит особое – они состоят как бы из двух «ярусов»: четыре 
электрона принадлежат предпоследнему уровню – 
d
, который оказывается, та-
ким образом, заполненным меньше чем наполовину (известно, что число элек-
тронов в заполненном уровне 
d 
равно десяти). Эти четыре электрона (очевидно, 
неспаренные) способны легко образовывать химическую связь с молекулами 
эластомера и ингредиентов резины. Именно особенностями строения электрон-

---

99 
ной оболочки объясняется высокая химическая активность вольфрама. Актив-
ность вольфрама проявляется в том, что он вступает в реакции с подавляющим 
большинством элементов, образуя множество простых и сложных соединений. 
Жаропрочный и жаростойкий металл, в сплавах стоек к истиранию и появле-
нию трещин [157]. 
При взаимодействии полимера с металлом, как правило, образуются хи-
мические ковалентные связи.
Полимерные адгезивы могут взаимодействовать 
также с оксидными покрытиями, образующимися на поверхности металлов. 
Благодаря этому на поверхности металла образуются ионные связи. Чаще всего 
эти связи образуются при контакте с карбоксилсодержащими и гидро-
ксилсодержащими полимерами.
Карбоксилсодержащие полимеры с поверхностью металла реагируют по 
схеме: >Ме
+
О
-
+ RCOOH → >Ме—О—С—R 
|| 
О 
А также образуют связи ион-дипольного типа: >Ме
+
О
-
… Н
+
—СООН 
Согласно термодинамической теории, межмолекулярное взаимодействие 
функциональных групп (подложки и мишени) происходит благодаря образова-
нию переходной зоны с равновесным состоянием на межфазной границе в ре-
зультате действия свободной энергии или термодинамической работы адгезии. 
Большой поверхностной энергией обладают металлы.